| 研究課題/領域番号 |
19K05412
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| 研究機関 | 和歌山工業高等専門学校 |
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研究代表者 |
綱島 克彦 和歌山工業高等専門学校, 生物応用化学科, 教授 (90550070)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 準包接水和物 / ホスホニウム塩 / 電気伝導率 / ガスセンシング |
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| 研究実績の概要 |
四級オニウム塩をゲスト、水分子からなるケージをホストとする準包接水和物は、ケージ中にガス分子を包蔵することができるため、新たなガス貯蔵/運搬材料として注目されている。四級オニウム塩の対アニオンは包接されておらず、ケージの構成部位として含まれるか、或いは近傍にて移動できる状態となっているのでイオン伝導体となる可能性があるが、その詳細な挙動は十分に調査されていない。そこで申請者は、ガス分子の包蔵の有無が準包接水和物のイオン伝導性に大きく影響を及ぼす可能性があると考え、これを交流インピーダンス法で電気的信号として検知してガスセンサーへの応用にチャレンジすることとした。
２０１９年度は本研究計画の初年度であり、ゲストオニウム塩の最適構造を探索することから開始した。まず、標準的なテトラブチルアンモニウムカチオンを選定し、得られたハライド塩の準包接水和物形成を固-液平衡曲線の測定を行って実験的基盤を整えた。次なる検討として、四級ホスホニウムハライド塩に切り替え、対応するアンモニウム塩との比較検討を行った。さらに種々のカルボン酸アニオンを有するホスホニウム塩を合成し、準包接水和物のゲスト塩の拡張を行った。これらのカルボン酸アニオン型ホスホニウム塩の合成法はホスホニウム水酸化物と酸との中和反応によるものであり、中間体としての水酸化物の合成に必須なイオン交換樹脂またはイオン交換膜電解によるアニオン交換反応の実験方法を確立した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
２０１９年度は、イオン伝導性を発現する四級オニウム塩型準包接水和物のデザインと合成を行うことを主眼とし、まずはゲストカチオンの化学構造のデザインを行った。既存の四級アンモニウムカチオンについては先行研究例を参考にして最も一般的なテトラブチルアンモニウムカチオンを選定し、これに対応するテトラブチルホスホニウムカチオンをデザインの基準として設定した。実際に、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルカチオン、テトラペンチルホスホニウムカチオンのような対称型の四級ホスホニウムカチオンの臭化物に関して準包接水和物生成挙動を調査したところ、テトラブチルホスホニウムおよびテトラペンチルホスホニウムカチオンが準包接水和物の生成に適したカチオン構造であることが見いだされた。加えて、より精密な平衡温度制御を目的とし、テトラブチルホスホニウムカチオンの１個のブチル基の炭素数の変更や置換基導入についても調査中である。アニオンについても、準包接水和物としては最も一般的に用いられる臭化物イオンを基準として、塩化物イオンや種々のカルボン酸アニオンについてもデザイン中である。カルボン酸アニオンを有する四級塩の合成には、中間体として水酸化物を経由する必要があり、この水酸化物の合成法としてイオン交換樹脂を用いたアニオン交換法の合成技術についても実験的方法論を確立しつつある。さらに、多結晶体の準包接水和物のインピーダンス挙動についても少しずつではあるが進めており、電気伝導挙動に関する予備的な知見が得られている。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、これまでに得られた四級ホスホニウム型カチオンを主体とする準包接水和物の基礎物性を測定して準包接水和物の化学構造や結晶構造を解析するとともに、二極式セルを用いた交流インピーダンス法を適用して電気伝導率を解析する。このとき、種々の四級ホスホニウムカチオンやアニオン種との組み合わせによりイオン種の電荷分布やイオン間相互作用等を考察しながら、イオン伝導による電気伝導であることの確認を試みる。準包接水和物のイオン伝導性を調査した研究例はこれまでにほとんど先例がなく、準包接水和物の研究領域と電気化学領域の両学術分野に対して新たな知見を提供することができるものと推測される。
さらに、イオン伝導率の解析からさらに踏み込んで、ハライドアニオン種のイオン半径やカルボン酸アニオンと水との平衡等の観点から準包接水和物中の可動イオン種を特定し、イオン伝導のメカニズムを提案する。加えて、二酸化炭素、メタン、希ガス等のガス類の準包接水和物中への包蔵をラマン分光法等を用いて確認し、それらのガス包蔵型準包接水和物の生成特性を気-液-固の三相の平衡曲線から解析するための実験的環境整備も行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
物品費については予定通りの装置購入によりほぼ計画通りであったが、研究成果発表としての国際会議発表等に適当な機会がなく、旅費についての執行が少なくなった。そこで、その分を次年度での成果発表に関する旅費に充当する計画である。
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