| 研究課題/領域番号 |
19K05412
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| 研究機関 | 和歌山工業高等専門学校 |
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研究代表者 |
綱島 克彦 和歌山工業高等専門学校, 生物応用化学科, 教授 (90550070)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 準包接水和物 / 交流インピーダンス / ホスホニウム塩 / イオン伝導 |
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| 研究実績の概要 |
四級オニウム塩をゲスト、水分子からなるケージをホストとする準包接水和物は、ケージ中にガス分子を包蔵することができるため、新たなガス貯蔵/運搬材料として注目されている。四級オニウム塩の対アニオンは包接されておらず、ケージの構成部位として含まれるか、或いは近傍にて移動できる状態となっているのでイオン伝導体となる可能性があるが、その詳細な挙動は十分に調査されていない。そこで申請者は、ガス分子の包蔵の有無が準包接水和物のイオン伝導性に大きく影響を及ぼす可能性があると考え、これを交流インピーダンス法で電気的信号として検知してガスセンサーへの応用にチャレンジすることとした。
２０２０年度は本研究計画の２年目であり、これまでに得られたイオン伝導性を発現する可能性のあるゲストオニウム塩を用いて準包接水和物を調製し、このイオン伝導率の測定を試みるところから開始した。まず、標準的なテトラブチルアンモニウムカチオンおよびテトラブチルホスホニウムカチオンを選定し、この臭化物をゲスト塩とする準包接水和物を、交流インピーダンス測定用の電気化学セル中で生成させた。このとき、得られる準包接水和物の固体状態（結晶状態）が交流インピーダンス挙動に大きく影響を及ぼすことが考えられるため、準包接水和物の生成条件の最適化を行った。さらに、可動イオンの挙動はゲストオニウム塩のカチオン構造にも少なからず依存すると考えられるため、カチオン構造の対称性をやや崩した構造のものや、カチオン構造中に種々の置換基を有する新たなゲストオニウム塩の設計と合成についても併行して実施した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
２０２０年度は、準包接水和物のイオン伝導率の測定を試み、その条件最適化を行うことを主眼とした。まず、標準的なテトラブチルアンモニウムカチオンおよびテトラブチルホスホニウムカチオンを選定し、この臭化物をゲスト塩とする準包接水和物を、交流インピーダンス測定用の電気化学セル（白金電極２極式）中で生成させて交流を印可したところ、インピーダンス応答が観測され、原理的には電気伝導率の測定が可能であることを確認した。しかしながら、暫定的な準包接水和物の生成条件では多結晶体が生成し、交流インピーダンス応答性から粒界の存在による界面抵抗の影響が無視できないことが分かった。また、準包接水和物の生成条件によっては準安定相や氷相も生成する可能性も示唆された。このような知見から、電気伝導性の評価には、緻密な生成条件の制御のもとで、単結晶性の高い準包接水和物の生成が必要であり、更なる条件最適化も必要である。
また、可動イオンの挙動はゲストオニウム塩のカチオン構造にも少なからず依存すると考えられるため、新たなゲストホスホニウム塩の一群として、テトラブチルホスホニウムカチオン中の１つのブチル基の炭素数を増減させたり、置換基が導入された四級ホスホニウム臭化物の設計と合成を行った。これまでに、トリブチルプロピルホスホニウム、トリブチルペンチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム（不飽和二重結合含有）等の臭化物の合成を完了しており、これらの基礎物性と準包接水和物生成挙動（相平衡温度）の測定を行った。これらの準包接水和物の相平衡温度は多かれ少なかれ変動したが、交流インピーダンス測定温度域（約０～２０℃）では準包接水和物を生成することを確認しており、いずれも電気伝導性を検証することが可能である。現在のところ、これらの準包接水和物の詳細な相平衡挙動（DSC）や結晶構造（XRD）の解析を行っている。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに、テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムの臭化物の準包接水和物結晶の交流測定を試み、そのインピーダンス応答を観測してきた。準包接水和物の電気的な挙動を解析した研究例はほとんどないため、今後も継続して電気伝導性の検証を実施する。しかしながら、交流インピーダンス測定に適する準包接水和物結晶の生成条件については未だ十分に確立しておらず、その最適化も進める予定である。種々の四級ホスホニウムカチオンやアニオン種との組み合わせによりイオン種の大きさ、電荷分布やイオン間相互作用等を考察し、さらには結晶構造に関する知見も考慮しながら、イオン伝導による電気伝導であることの論証および可動イオン種の特定を試みる。このように、準包接水和物のイオン伝導性を調査した研究例はこれまでにほとんど先例がなく、当該学術分野に対して新たな知見を提供することができるものと思われる。
さらに、イオン伝導性や可動イオンに関する議論をより多角的に行うためにも、引き続き新しいゲストホスホニウム塩の設計と合成を推進する。具体的には、特異な置換基を有するホスホニウムカチオンや、これまでに準包接水和物のゲストとして提案されていない新たなアニオン系の探索を続行する。これらの新たなカチオン構造によりガス包蔵を担う水和物ケージにも大いに影響を受ける可能性があり、二酸化炭素、メタン、希ガス等のガス類の準包接水和物中への包蔵を確認しつつ、それらのガス包蔵型準包接水和物の生成特性を気-液-固の三相の平衡曲線から解析するための実験的環境整備も進めていく計画である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
物品費については予定通りの装置購入によりほぼ計画通りであったが、研究成果発表としての国際会議発表等に適当な機会が減り、旅費についての執行が少なくなった。そこで、その分を次年度での成果発表に関する旅費に充当する計画である。
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