| 研究課題/領域番号 |
19K05412
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| 研究機関 | 和歌山工業高等専門学校 |
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研究代表者 |
綱島 克彦 和歌山工業高等専門学校, 生物応用化学科, 教授 (90550070)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 準包接水和物 / インピーダンス / ホスホニウム塩 / 結晶構造 / ガスセンサー |
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| 研究実績の概要 |
四級オニウム塩をゲスト、水分子からなるケージをホストとする準包接水和物は、ケージ中にガス分子を包蔵することができるため、新たなガス貯蔵/運搬材料として注目されている。四級オニウム塩の対アニオンは包接されておらず、ケージの構成部位として含まれるか、或いは近傍にて移動できる状態となっているのでイオン伝導体となる可能性があるが、その詳細な挙動は十分に調査されていない。そこで申請者は、ガス分子の包蔵の有無が準包接水和物のイオン伝導性に大きく影響を及ぼす可能性があると考え、これを交流インピーダンス法で電気的信号として検知してガスセンサーへの応用にチャレンジすることとした。
２０２１年度は本研究計画の３年目であり、準包接水和物のイオン伝導性の発現のメカニズムに踏み込むことを目的として、まず交流インピーダンス法による準包接水和物結晶のイオン伝導性解析の最適測定条件の最適化を進めた。具体的には、単結晶性の高い準包接水和物の生成条件として冷却速度を最適化し、かつ交流インピーダンス測定で得られる結果より粒界抵抗の成分を排除して、イオン伝導性の評価の精度を高めた。さらに、イオン伝導性はゲストオニウム塩のカチオン構造にも少なからず依存すると考えられるため、カチオン構造の対称性をやや崩した構造のオニウム塩や、カチオン構造中に不飽和結合を有するオニウム塩を設計して合成し、新たなゲスト物質をシリーズ化して提案している。いずれについても準包接水和物生成挙動および水和物結晶構造等を解析して論文にて報告している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
当初、２０２１年度に準包接水和物の交流インピーダンス挙動に及ぼすガス包蔵の影響を調査する計画であったが、交流インピーダンス解析の条件最適化に労力を要したこともあり、計画はやや遅れている。
すでに、準包接水和物結晶に交流印加を行ったところ、交流インピーダンス応答が観測され、イオン伝導性が発現することを確認している。しかしながら、通常得られる準包接水和物は多結晶体として生成することから粒界の影響を排除できないため、単結晶性の高い準包接水和物結晶試料の調製を試みた。その結果、結晶析出の際の冷却速度を適度に遅くすることにより単結晶性の高い試料を調製することができ、かつ交流インピーダンス測定のアウトプットであるナイキストプロットから粒界抵抗の成分を排除することも合わせて、より精度の高いイオン伝導性評価条件を見出すことができた。また、重水素型準包接水和物でのイオン伝導挙動との比較検証により、水酸化物イオンが主たる可動イオン種であることも分かってきた。
さらに、上記の解析検討と併行して、ゲストオニウム塩のカチオン構造の更なる探索および設計も進めている。前年度までに、トリブチルプロピルホスホニウム、トリブチルペンチルホスホニウム等のカチオンのように、テトラブチルホスホニウムカチオン中の１つのブチル基の炭素数を増減させたホスホニウム塩の合成を完了しており、その準包接水和物生成挙動を論文にて報告済である（Chemical Engineering Science, 236, 116514 (2021).）。さらに、ホスホニウムカチオンの１つの側鎖に炭素-炭素二重結合を含むアルケニル基を有する不飽和型ホスホニウム臭化物の合成も完了しており、これらの準包接水和物生成挙動と水和物結晶構造の解析を行った。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに、テトラブチルアンモニウム臭化物の準包接水和物単結晶の交流測定の条件最適化を行い、そのインピーダンス応答を観測することによって、水和物のイオン伝導性を評価してきた。また、可動イオンがゲスト物質由来のアニオンではなく、水酸化物イオンであることも分かってきた。準包接水和物の電気的な挙動を解析した研究例はほとんどないため、今後も継続して交流インピーダンス特性等の電気伝導性の検証を実施する。
さらに、イオン伝導性や可動イオンに関する議論をより多角的に行うためにも、引き続き新しいゲストホスホニウム塩の設計と合成を推進する。具体的には、ゲストカチオンの構造がイオン伝導性に与える影響を調査するために、特異な置換基を有するホスホニウムカチオンを設計して、その準包接水和物を調製する。加えて、可動イオンの特定に関する議論をより深化させるために、難伝導性アニオンとしてカルボン酸アニオンやアルキルスルホン酸アニオンを選定し、そのホスホニウム塩ゲスト物質の合成も開始する。これらの新たなカチオン構造によりイオン伝導やガス包蔵を助ける水和物ケージ構造を提案できる可能性があり、二酸化炭素、メタン、希ガス等のガス類の準包接水和物中への包蔵を確認しつつ、それらのガス包蔵型準包接水和物の生成特性を気-液-固の三相の平衡曲線から解析するための実験的環境整備も進めていく必要がある。ただし、社会情勢により研究成果発表の機会が極度に減少していることもあり、事業を２０２２年度にも延長して実施していく計画である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
事業の当初の計画では、国際会議に少なくとも年１回は参加して研究成果発表および研究情報収集を行う予定であったが、昨今の社会情勢により、対象となる国際会議が激減したことにより当初の計画を達成できなかったことが主たる理由である。
２０２２年度において、国際会議が再開されて参加できる場合には旅費を充当する。さらに、新しい準包接水和物のゲスト物質が設計されて見出された場合には、その合成にかかる材料費や実験器具等の消耗品費に充当する予定である。
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