研究課題/領域番号 |
19K05419
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研究機関 | 名古屋大学 |
研究代表者 |
大城 宗一郎 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教 (90793323)
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研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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キーワード | 超分子化学 / 超分子ポリマー / アミノ酸ジアミド / 精密超分子重合 / フロー・マイクロリアクター |
研究実績の概要 |
2019年度は,フロー精密超分子重合法の確立に向けて,アミノ酸ジアミドを基軸とする汎用分子骨格の開拓に取り組んだ.フロー・マイクロリアクターは迅速かつ均質な条件下で溶液を混合でき,分子集積場として有望である.フロー精密超分子重合法の実現には,迅速な拡散条件下で自発的な会合を抑制することが重要となる.申請者らはこれまでに,アミノ酸ジアミド骨格の超分子重合について機構の解明を進め,低極性溶媒中で分子内水素結合により形成する折りたたみ構造が,自発的な超分子重合を抑制する準安定状態として働くことを明らかにしている.しかし,拡散条件下では自発的な超分子重合が加速されるという問題があった.この課題に対し,申請者らは多点分子内水素結合の導入により,折り畳み構造の速度論的な安定性を向上できると考えた.そこで本研究では,ピレンと可溶性基を導入したシステイン誘導体をジスルフィド結合により二量化し,アミノ酸ジアミド二量体を合成した.種々のスペクトル測定により超分子重合の初期過程を追跡した結果,冷却過程においてアミノ酸ジアミド二量体は折り畳み構造を形成し,室温において自発的に会合し始めるまでに長い誘導期が確認された.一方,誘導期に超分子ポリマーの断片(種,たね)を添加すると,超分子重合が直ちに開始されることがわかった.そこで,フロー・マイクロリアクター中で単分散状態の溶液と種溶液を混合させたところ,効率良く超分子重合が進行し,超分子ポリマーを伸長させることに成功した.単分散状態の溶液のみを流した場合は自発的に会合しないことから,アミノ酸ジアミド二量体はフロー精密超分子重合に適した分子骨格であることを明らかにした.
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現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の計画通り,アミノ酸ジアミド二量体が形成する折りたたみ構造について知見を得るため,1H NMRスペクトル測定と量子化学計算による評価に取り組んだ.具体的には,分子内水素結合の様式を変えた種々の折りたたみ構造に対して構造最適化計算を実施し,エネルギー的に安定な構造を明らかにした.また,NMR計算によりジアミド部位のN-Hプロトンの化学シフトを計算した結果,エネルギー的に安定な折りたたみ構造は1H NMRスペクトル測定の結果と同等の化学シフトを示すことがわかった. 次に,種々のスペクトル測定,および顕微鏡観察により,低極性溶媒中においてアミノ酸ジアミド二量体が形成する超分子ポリマーの構造について評価した.AFM観察の結果,らせん状の超分子ポリマーの形成を確認した.また,FT-IRスペクトルから,ジアミド基同士の分子間水素結合の形成を確認した.さらに,会合体の形成に伴い,ピレンの吸収帯に誘起CDシグナルが確認された.D-システイン誘導体から合成したアミノ酸ジアミド二量体の会合状態は,L体に対して反対の符号のCDスペクトルを示したため,アミノ酸ジアミド部位の不斉がピレン部位の配向様式に影響を及ぼしていると考えられる. 続いて,折り畳み構造を形成した単分散状態から自発的に会合する過程と,会合状態から単分散状態への解離過程を追跡した.アラニン誘導体から合成したアミノ酸ジアミド単量体の結果と比較したところ,アミノ酸ジアミドの二量化により,折り畳み構造の速度論的な安定性の向上と,会合状態の熱力学的な安定性の向上が確認された.また,アミノ酸ジアミド二量体が形成する折り畳み構造の高い速度論的安定性を利用し,フロー・マイクロリアクター中で種溶液と混合させた結果,超分子重合を効率良く開始でき,超分子ポリマーを伸長させることに成功した. 以上の成果から,おおむね順調に進展していると考えられる.
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今後の研究の推進方策 |
2020年度以降は,アミノ酸ジアミド二量体を基軸とするπ電子系超分子ポリマーの機能開拓に向けて,2019年度に得られた研究成果を基に研究を推し進める. アミノ酸ジアミド骨格の最大の強みは,アミノ酸のNH2末端とCOOH末端に多様なπ電子系分子を導入できることである.そこで,種々のπ電子系分子についてフロー・マイクロリアクターを利用する精密超分子重合に取り組み,長さや長さ分布などの構造要素が精密に制御された超分子ポリマー本来の光・電子機能を精査する.具体的には,ピレン色素の代わりにJ会合体を形成する発光色素,ドナー・アクセプター型色素,典型元素を含む色素などのπ電子系をアミノ酸ジアミド骨格に導入する.アミノ酸ジアミド二量体が形成する折りたたみ構造に着目すると,アミノ酸のNH2末端とCOOH末端に導入したπ電子系が近接しており,π電子系の分子間相互作用により新たな光特性の発現が期待される.また,フロー精密超分子重合法を利用し,構造要素が制御されたπ電子系超分子ポリマーの創出に取り組み,光・電子特性について評価を進めることで本重合法の意義と効果を明らかにする. アミノ酸ジアミド二量体が形成する分子内・分子間水素結合は低極性溶媒中で効果的に働き,フロー精密超分子重合に有用であることがわかった.一方で,水媒体中ではジアミド部位が水和されるため,精密超分子重合の実現には,水素結合に依存しない戦略が必要となる.申請者はこれまでに,水媒体中における超分子重合の研究を展開し,π電子系に働く疎水効果を利用して折りたたみ構造を形成させ,超分子重合過程の速度論的制御に成功している.そこで,NH2末端とCOOH末端にπ電子系を導入したアミノ酸ジアミド二量体を合成し,水媒体中における集合体形成の初期過程のダイナミクスについて実験的,理論的に評価を進め,精密超分子重合に取り組む.
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次年度使用額が生じた理由 |
本研究計画は大きく分けて,「アミノ酸ジアミドを基軸とする汎用分子骨格の開拓」,「フロー精密超分子重合の確立」,そして「フロー精密超分子重合によるπ電子系の機能開拓」の三段構えで構成されており,それぞれに関わる研究経費を予測していた.2019年度に評価を進めたアミノ酸ジアミドは,市販の試薬を用いて5段階で合成されるものであり,当研究室に保管されている試薬を用いて進めることができた.また,分子集合特性の評価には種々のスペクトル測定 (IR,NMR,吸収,蛍光,CD)と顕微鏡観察 (AFM,TEM)を,フロー精密超分子重合法の実験にはフロー・マイクロリアクターを用いたが,並行して進められている研究プロジェクトと物品や消耗品を共有することで物品費を抑えることができた.一方,国内,海外で開催されたシンポジウムや学会に参加し,関連研究の情報収集と研究成果の報告活動を行った.この際の旅費に本研究費をあてた.2020年度は,アミノ酸ジアミド骨格に多様なπ電子系化合物を導入する.導入にはクロスカップリング反応を利用するため,パラジウム触媒などの高価な遷移金属触媒の試薬購入に研究費をあてる.また,物性・機能の評価を進めるべく,当該研究室現有の測定機器だけではなく,機器使用料が発生する学科共有の測定機器も積極的に利用する予定である.
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