本研究は,フロー・マイクロリアクターを利用するフロー精密超分子重合法を確立し,多様なπ共役分子集合体の構造制御と機能開拓を目的としている.これまでに,アミノ酸ジアミド骨格をジスルフィド結合により二量化したアミノ酸ジアミド二量体を合成し,低極性溶媒中における自己集合の初期過程で分子内水素結合により折りたたみ構造を速度論的に形成することを見出し,得られた準安定状態を利用してフロー精密超分子重合を達成した.また,疎水性のπ共役分子骨格を有するアミノ酸ジアミド二量体は,水媒体中において疎水効果により折りたたみ構造を形成し,精密超分子重合に有用な準安定状態として働くことを見出した.2021年度は,フロー精密超分子重合法を利用するπ共役分子集合体の機能開拓に向けて,平面固定トリアリールボラン(PTAB)とキラルな分岐アルキル鎖を導入したアミノ酸ジアミド二量体を合成し,種々のスペクトル測定により熱力学的,速度論的に集合特性を評価した.低極性溶媒中において加熱後に超音波処理を施し,温度可変吸収スペクトルを測定した.その結果,室温では超分子ポリマーを形成し,加熱すると単分散状態へ解離することがわかった.観測された吸光度変化から各温度における集合体の割合を算出し,核形成・伸長モデルに基づいた解析により伸長過程に関する熱力学パラメータを決定した.一方,室温まで冷却すると単分散状態が保たれた熱ヒステリシスが観測され,半日以上待っても集合化が開始しなかった.単分散状態の高い安定性について知見を得るため量子化学計算を行った結果,アミド基同士の分子内水素結合に加え,PTAB部位のπスタッキングにより折りたたみ構造が安定化されることが示された.集合化が抑制された誘導期に超分子ポリマーの断片である種(たね)を添加したところ,超分子重合が直ちに開始され,折りたたみ構造が種重合に有用であることを実証した.
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