| 研究実績の概要 |
本研究では，光学活性なホスト分子の結晶場での不斉分子認識現象を基盤として，平衡条件下に複数存在しうる異性体混合物のうちから，単一のジアステレオマーの供給を目指して研究に着手した．また，分子間の平衡反応における立体制御反応を確率した．本年度の成果は以下のとおりである．
１．α位でのエピメリ化平衡を利用するジ置換ケトン類のジアステレオマー制御法の開発に着手した．まず，(2RS, 4R)-2-(4-ブロモベンジル)-4-メチルシクロペンタノンのtrans-cis混合物をホスト分子A存在下アルカリ処理し，二日間撹拌した後，固体部分をろ別するとtrans-cis比が97：3のケトンが79％得られた．一方，ホスト分子をBに変更すると純粋なcis体が得られるようになった．ホストの種類を変更することで，得られるジアステレオマーが変化し，それぞれ純粋なものとして得られるようになった．なお，ホスト非存在下にはtrans-cis混合物が得られた（trans：cis＝28：72）．
２．これら反応の一般性を探るために，同様に２つの置換基（うち１つはα位）を有するケトン類（16種）について検討した．その結果，すべてのケトンについて高純度の光学活性体へと変換できた．また，環外不斉炭素についても同様に検討し，光学活性なジアステレオマーを得ることに成功した．
３．6位に置換基を有するエノン類へのオキシマイケル付加-脱離反応を利用した光学活性3-アルコキシケトン類のジアステレオマー制御へと展開した．6-アリルシクロへキセノンに対して，触媒量のDBU存在下，メタノールのオキシマイケル付加-脱離反応を検討した．その結果，(R,R)-cis-2-プレニル-5-メトキシケトンを収率60％で得た(96%de, 98%ee)．
4．医薬品の骨格にも広く用いられている５位-モノ置換-3-メチルヒダントインのデラセミ化反応に成功し光学活性体へと導いた．
|
