| 研究課題/領域番号 |
19K05446
|
|---|
| 研究機関 | 岡山理科大学 |
|---|
研究代表者 |
岩永 哲夫 岡山理科大学, 理学部, 准教授 (40454805)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
|
| キーワード | パイ共役 / 多環式芳香族化合物 / 酸化的環化反応 / 電子スペクトル |
|---|
| 研究実績の概要 |
本研究では，窒素で複数のパイ共役系ユニットを連結した化合物を出発原料として酸化的環化反応の反応性を巧みに操ることで，新奇な分子構造や電子構造を持つ含窒素拡張パイ共役系を自在に創製することを目的とする．
今年度は，２つのカルバゾールを３位で窒素原子によって架橋したカルバゾール二量体を前駆体として用いて，酸化的環化反応の検討を行った．この前駆体は，市販されているカルバゾールに対しUllmann型アミノ化反応によりN位に4-メトキシフェニル基を導入し，NBSを用いて3位を臭素化した後，p-アニシジンとのBuchwald-Hartwigクロスカップリングにより合成した．前駆体は，架橋している窒素とカルバゾール間で自由回転できるため，酸化的環化反応を適用すれば様々な構造異性体が生成すると予想される．
得られた前駆体を用いて，DDQ/酸を用いた条件で酸化反応を検討した．はじめにトリフルオロ酢酸を用いたところ，酸の添加が少ない場合は酸素が挿入されたフェノキサジン骨格が形成した．酸の当量を増やすに従ってカルバゾールの2位と4位で結合した縮環体が形成することがわかった．DDQを大過剰に加えたところ，分子間で反応した生成物がマススペクトルにより確認できたため，分子内で反応を進行させるためにはDDQの添加を抑える必要があることがわかった．
得られた縮環体の物性を明らかにするために，種々の分光学的測定を行った．またサイクリックボルタンメトリーにより酸化還元電位を測定し，酸化側では可逆なプロファイルを得ることができた．現在，カルバゾールの異なる位置で縮環した異性体を効率よく得るための条件を検討している．また得られた縮環体の生成機構についてDFT計算を利用して調査を進めている．
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
１年目はBuchwald-Hartwigクロスカップリングにより合成した前駆体を用いて，酸化的環化反応の条件検討を進めた．酸化剤としてDDQを利用し，添加する酸の当量を変えることで縮環位置が異なる誘導体の合成に成功している．トリフルオロ酢酸の添加量を少なくすることで，予想してなかった酸素が挿入したフェノキサジン骨格の形成が見出された．この挿入された酸素源を特定するための実験も並行して行っている．一方，トリフルオロ酢酸以外の酸を添加する条件でも検討も進めており，酸の種類により縮環する位置が異なる誘導体を合成できる条件を最適化しつつある．
得られた縮環体のX線単結晶構造解析を行っており，広いパイ平面を有することにより興味深いパッキング構造を形成することを確認した．物性評価として電子スペクトルや酸化還元電位の測定も進めており，これら成果をまとめる段階となった．副次的な化合物も合成できており，それらの物性評価も着手している．以上のことにより，本研究課題の最初の１年間の進捗状況は概ね順調である．
|
| 今後の研究の推進方策 |
次年度も引き続き，今年度合成したカルバゾール二量体を用いて，酸化的環化反応の条件検討をすすめる．DDQ以外の酸化剤や異なる酸を用いることで，縮環する位置が異なる誘導体の合成を試みる．またカルバゾール以外のパイ共役ユニットを組み込んだ前駆体に対する酸化的環化反応の検討も進める．さまざまな芳香族ユニットを組み込んだ誘導体を用いることで本反応の汎用性を高められるように研究を進める．得られた縮環体の物性を電子スペクトルやサイクリックボルタモグラムにより明らかにする．多環式化合物は一般に溶解度が悪くなることが予想されるため，適切な位置にアルキル基を導入するなどして溶解度向上を図り，種々の物性測定を行うことができるように工夫する．
|
