| 研究課題/領域番号 |
19K05450
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
柳澤 章 千葉大学, 大学院理学研究院, 教授 (60183117)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 有機化学 / 触媒・化学プロセス / 不斉反応 / アルコキシド / キラル触媒 |
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| 研究実績の概要 |
令和２年度は前年度に開発した純度の高いキラル銀(I)メトキシドの調製法を使って、ニトロソアレーン類の触媒的不斉N-ニトロソアルドール反応について研究を行った。単純なアニリン類から誘導したニトロソアレーンを基質に用い、鎖状のアルケニルトリフルオロアセテートをエノラート前駆体として反応条件の最適化を試みたところ、光学活性ホスフィン配位子にはDTBM-SEGPHOS、銀塩には銀トリフラート、アミンにはKHMDS、アルコールにはメタノールを用いるのが最も効果的であり、生成物の単離収率、N-選択性およびエナンチオ選択性の全てにおいて良い結果が得られることがわかった。
一方で、前年度に研究をスタートさせたイサチンイミン類の不斉マンニッヒ型反応については、エノラート前駆体に鎖状のアルケニルトリフルオロアセテートを用いる反応について当該年度において研究を進め、再現性良く高い収率とジアステレオ選択性、エナンチオ選択性で目的物を与える反応条件を見出した。
また、上記不斉N-ニトロソアルドール反応や不斉マンニッヒ型反応の反応システムを応用して、アジド基を持つ超原子価ヨウ素反応剤によるアルケニルトリフルオロアセテート類の不斉α-アジド化反応の研究にも着手し、良好な結果を得ている。
さらに昨年度から検討を継続してきたイサチン誘導体の不斉アルドール反応に関しては、環状アルケニルトリフルオロアセテートのみならず鎖状アルケニルトリフルオロアセテートを用いても高いエナンチオ選択性が発現することがわかった。不斉アルドール反応については論文発表を行なった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
令和元年度から研究を継続してきたイサチン類の不斉アルドール反応の検討が順調に推移し、その成果を論文で発表できたものの、一方で同じく良好な結果が得られている不斉N-ニトロソアルドール反応や不斉マンニッヒ型反応の成果については、コロナ禍の影響のため、学会で発表できなかったため。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和元年度に達成した純度の高いキラル銀(I)メトキシドおよびキラル銀(I)エノラートの調製法を、さらに他の不斉反応（α-トリフルオロメチル化反応、プロトン化反応等）に適用していく。また、既に検討を開始している不斉N-ニトロソアルドール反応や不斉マンニッヒ型反応、不斉α-アジド化反応については基質の一般性を含め、実用性の観点からより詳細に検討を行う。
さらに今年度までに開発したキラル銀(I)触媒システムを使って、ケトンからのキラル銀(I)エノラートの直接的発生が可能かどうかについて検討する。エノール化の比較的容易なβ-ケトエステルを基質に選び、キラル銀(I)アルコキシドを用いてキラル銀(I)エノラート発生の予備的調査を行なったところ、良い感触が得られた。令和３年度はこの基質を用いて積極的に検討を進めたい。
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