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2019 年度 実施状況報告書

分子内配位安定化とルイス酸性精密制御が切り開く有機アルミニウム触媒の新機軸

研究課題

研究課題/領域番号 19K05455
研究機関大阪大学

研究代表者

西本 能弘  大阪大学, 工学研究科, 准教授 (30550115)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワードアルミニウム / 触媒 / ルイス酸
研究実績の概要

アルミニウムは資源豊富で元素戦略の観点からもその活用が渇望されているが、有機アルミニウムは炭素-アルミニウム結合の高い反応性により触媒としての利用は困難であった。しかし、応募者は分子内配位安定化を活用することで、ルイス酸性を精密制御可能な有機アルミニウム触媒を見出してきた。本研究では、これまでの応募者が得た知見を基に、炭素配位子の最大の強みである設計の自由度(炭素配位子の自在性)を存分に活用することで、高機能アルミニウム触媒を開発する。ルイス酸性を自在に調整できるアルミニウム触媒活性点と他の触媒活性点を協働させることで特異的な反応場を創出できるアルミニウム触媒の新機軸を確立することを目的に研究を進めた。具体的には、次の検討を行った。(1)ルイス塩基性部位の導入によるFrustrated Lewis Pairs触媒Pheox-Al錯体にルイス塩基性部位を導入することにより、アルミニウムをルイス酸性部位としたFrustrated Lewis Pairs (FLPs) 錯体を合成と触媒反応への応用を行った。オキサゾリン部位は五員環を形成して、アルミニウムに強固に配位していることがX線結晶構造解析により明らかになった。もう一つのルイス塩基性部位を四員環で配位するように設計すれば、オキサゾリン配位が熱力学的に有利となり、FLPs錯体となると考えられた。実際にホスフィノ基を導入することに成功した。この錯体はイソシアネートとオキシランの付加環化反応を触媒することを見出した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の予定通りに、ルイス塩基性部位を有する有機アルミニウム錯体を合成することに成功し、触媒活性も見出した。

今後の研究の推進方策

合成したホスフィノ基の置換基効果により、イソシアネートとオキシランの付加環化反応にどのような影響が出るかを検討する。また、オキサゾリン部位もしくはホスフィノ基に不斉点を導入することにより、不斉錯体さらには不斉反応の開発を目指す。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Synthesis of (Z)‐β‐(Carbonylamino)alkenylindium through Regioselective anti‐Carboindation of Ynamides and Its Transformation to Multisubstituted Enamides2020

    • 著者名/発表者名
      Kang Kyoungmin、Sakamoto Kosuke、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 26 ページ: 4930~4934

    • DOI

      10.1002/chem.201905175

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Pheox- and Phebox-Aluminum Complexes: Application as Tunable Lewis Acid Catalysts in Organic Reactions2019

    • 著者名/発表者名
      Nishimoto Yoshihiro、Nakao Shuichi、Machinaka Shota、Hidaka Fumiko、Yasuda Makoto
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 25 ページ: 10792~10796

    • DOI

      10.1002/chem.201901791

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Geometrically Selective Synthesis of (E)-Enamides via Radical Allylation of Alkyl Halides with α-Aminoallylic Stannanes2019

    • 著者名/発表者名
      Suzuki Kensuke、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 21 ページ: 6589~6592

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b01744

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Carboindation of Internal Alkynyl Ethers with Organosilicon or -stannane Nucleophiles2019

    • 著者名/発表者名
      Kang Kyoungmin、Nishimoto Yoshihiro、Yasuda Makoto
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 84 ページ: 13345~13363

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b01505

    • 査読あり
  • [学会発表] ホスフィノ基置換 Pheox アルミニウム錯体の合成と位置選択的付 加環化反応への触媒利用2020

    • 著者名/発表者名
      西本能弘、木戸一貴、安田誠
    • 学会等名
      日本化学会 第100春季年会 (2020)
  • [学会発表] Transition-Metal-Free Radical Borylation of Organohalides with Boryl Stannanes2020

    • 著者名/発表者名
      鈴木健介、西本能弘、安田 誠
    • 学会等名
      日本化学会 第100春季年会 (2020)
  • [学会発表] インジウム触媒による電子不足アルケニルエーテルと有機ケイ素求核種のカップリング反応2020

    • 著者名/発表者名
      中尾秀一,西改美希,西本能弘,安田 誠
    • 学会等名
      日本化学会 第100春季年会 (2020)
  • [学会発表] ルイス酸/ルイス塩基共存型有機アルミニウム錯体を用いた高位置選択的環化付加反応2019

    • 著者名/発表者名
      西本能弘、木戸一貴、大下倉太郎、安田誠
    • 学会等名
      第39回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
  • [学会発表] Synthesis of Hypervalent Iodine Reagents Bearing Cationic Heterocycles and Application to Oxidative Cyclization2019

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Nishimoto, Masaki Fujie, Junki Hara and Makoto Yasuda
    • 学会等名
      27th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress
    • 国際学会
  • [学会発表] Anti-Carbometalation of Alkynyl Ethers Using Main-Group Metal Halides and Organosilicon Nucleophiles2019

    • 著者名/発表者名
      Kang Kyoungmin, Nishimoto Yoshihiro, Yasuda Makoto
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会

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公開日: 2021-01-27  

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