| 研究課題/領域番号 |
19K05457
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| 研究機関 | 徳島大学 |
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研究代表者 |
今田 泰嗣 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (60183191)
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| 研究分担者 |
南川 慶二 徳島大学, 教養教育院, 教授 (70250959)
荒川 幸弘 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 助教 (70709203)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 有機分子触媒 / フラビン触媒 / フォトレドックス触媒 / 酸素添加反応 / 脱水素反応 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題ではN(5)位無置換フラビン分子の触媒機能を開拓し、実用的な有機分子触媒の確立を目的とし、フラビン酵素が司る①モノオキシゲナーゼ型、②オキシダーゼ型、③フォトリアーゼ型の酵素機能のフラビン分子触媒によるシミュレーションを提案している。
①モノオキシゲナーゼ型触媒作用では、フラビン分子のN(3)へのトリペプチドの導入によるモノオキシゲナーゼ触媒活性の発現に関して、ペプチド鎖の立体化学と触媒活性の相間を検証した（Tetrahedron Lett. 2021）。また、ポリメタクリル酸へのフラビン分子の導入による含フラビンポリメタクリル酸の合成法を確立し、モノオキシゲナーゼ触媒活性の発現を検証した。
②オキシゲナーゼ型触媒作用では、四メタクリル酸リボフラビンおよび二メタクリル酸エチレングリコールの重合誘起相分離条件でのラジカル共重合による、多孔性含フラビンポリメタクリル酸エステルの合成法を確立し、ヒドラジンの脱水素酸化を鍵反応とするオレフィンのジイミド還元における高い触媒活性を実証した（Tetrahedron Lett. 2020）。また、四メタクリル酸リボフラビン、二メタクリル酸エチレングリコールおよびメタクリル酸メチルの懸濁重合による球状含フラビンポリメタクリル酸エステルの合成法を確立し、これを固定床触媒とするオレフィンのジイミド還元における高い触媒作用を検証した。
③フォトリアーゼ型触媒作用では、フラビン分子フォトレドックス触媒と第二級アミン触媒の協働触媒作用によるアルデヒドのオキシアミノ化反応を不斉反応へと展開し、高い不斉選択性（97%ee）を達成した。また、フラビン分子およびチオールの存在下での光照射による新規酸触媒の生成法を確立し、アルデヒドのチオアセタール化反応およびマンニッヒ反応への適用を検証した（Chem. Commun. 2020）。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
①モノオキシゲナーゼ型触媒作用に関しては、フラビン分子のN(3)位に導入したトリペプチドの立体化学と触媒活性の相間を検証し、学術論文として公表している。さらに、複数の手法により、カルボキシル基を有する含フラビン分子高分子の合成法を確立し、単純なフラビン分子では発現しないモノオキシゲナーゼ触媒活性の発現を検証している。反応条件の最適化および触媒構造の最適化による触媒活性の向上が今後の課題である。
②オキシゲナーゼ触媒活性に関しては、含フラビン多孔性ポリメタクリル酸エステルの合成に関する学術論文の公表に加えて、懸濁重合による球状含フラビンポリメタクリル酸エステルの合成法の確立およびフロー反応への展開を達成している。
③フォトリアーゼ触媒作用に関しては、フラビン分子と第二級アミンの協働触媒作用によるアルデヒドのオキシアミノ化反応の不斉反応への展開に成功している。さらに、フラビン分子およびチオールの存在下での可視光照射による新規酸触媒の生成を明らかにし、アルデヒドのチオアセタール化反応およびマンニッヒ反応への展開を検証し、学術論文として公表している。
以上より本研究は当初の計画以上に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
過去２年間の進捗状況を踏まえ、最終年度は研究概要に示す①～③に関して以下に示す計画に基づいて研究を推進する。
①モノオキシゲナーゼ触媒作用に関しては、反応条件の最適化および触媒構造の最適化による触媒活性の向上を検討する。
②オキシゲナーゼ型の触媒作用に関しては、実用的なフロー反応系の確立を目指す。具体的には球状含フラビンポリメタクリル酸の粒子サイズ、フラビン分子の含有率、フラビン分子周辺への官能基の導入を検討する。
③フォトリアーゼ触媒作用に関しては、高い反応量子収率と高い不斉収率を両立する実用的な複合型不斉触媒を設計する。また、フラビン分子とチオールの可視光照射による酸触媒の新規生成法を各種の反応に適用する。
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