| 研究課題/領域番号 |
19K05463
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| 研究機関 | 東京理科大学 |
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研究代表者 |
坂井 教郎 東京理科大学, 理工学部先端化学科, 教授 (00328569)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | フッ化ジルコノセン錯体 / クロスカップリング反応 / 還元反応 |
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| 研究実績の概要 |
昨年度に引き続き、ジルコノセンフッ素化錯体を用いて、含フッ素有機化合物の炭素-フッ素結合の切断と炭素-炭素結合形成への触媒化反応の開発を行い。以下の分子変換法開発と知見を見出した。
新たに合成したジルコノセンフッ素化錯体を触媒に、トリエトキシシランを還元剤として用い、末端アルキンであるフェニルアセチレンと三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の炭素-フッ素結合の切断を伴うカップリング反応により、アルケニルボランの触媒的合成を実施し、目的とするアルケニルボラン誘導体が62%合成できることを明らかにしていた。しかし、末端アルキンの基質検討がフェニルアセチレンのみに限定されていたことから、アルキン側の基質拡張を実施した。その結果、フェニルアセチレンのベンゼン環の4位に電子供与基をつけた基質においては、48%の収率でカップリング体が得られることが判明し、触媒サイクル化していることが明らかになったが、逆に、電子求引基をつけた場合には、反応の進行が大きく減少することが判明した。また、本カップリング反応は、芳香族由来の末端アルキンのみではなく脂肪族由来のアルキンにも応用できることを新たに示した。
触媒反応には適応できなかったが、ジルコノセンフッ素化錯体を１当量、トリエトキシランを2.5当量用いて、触媒量の酢酸パラジウムとホスフィン配位子を加えて、末端アルキンとβ-ブロモスチレン誘導体を処理すると、還元的クロスカップリング反応が効率よく進行し、1,3-ジエン誘導体が高収率で合成できることを新たに明らかにした。これまで同錯体を用いた還元的クロスカップリング反応はヨウ化アリールあるいは臭化アリールでしか反応が進行していなかったが、今回新たに基質を拡張することに成功したのは非常に有意義である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
反応系中で発生したアルケニルジルコニウム錯体と三フッ化ホウ素間でのトランスメタル化が、ホウ素-フッ素結合が非常に強いことから、当初予想していたよりも効率よく進行せず一部の基質での収率低下の原因につながった。そのため、実施計画よりも進行が少し遅れていると考えられた。
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| 今後の研究の推進方策 |
ホウ素-フッ素結合が強いことが問題点であり、その問題点の打開法として、ホウ素-フッ素結合を弱めるために、新たに添加剤を加えてホウ素を四級化することで、ホウ素-フッ素結合の切断を容易にし、当初目的を達成させえることを今後検討していく。
一方で、ジルコノセンフッ素化錯体と還元剤であるヒドロシランを用いて、パラジウム触媒存在下、末端アルキンとβ-ブロモスチレン誘導体の間で効率よく還元的クロスカップリング反応が進行し、1,3-ジエンを効率よく合成できることを新たに明らかにした。従って、この研究成果を元にして、新たに本還元的クロスカップリング反応の触媒化を検討する予定である。
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