| 研究課題/領域番号 |
19K05475
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| 研究機関 | 静岡大学 |
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研究代表者 |
塚田 直史 静岡大学, 理学部, 准教授 (70292240)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | パラジウム触媒 / 炭素水素結合活性化 / チオフェン / アルケニル化反応 / ニ核錯体 |
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| 研究実績の概要 |
研究実施計画の通り、二核パラジウム触媒を用いたチオフェンの直接アルケニル化反応について検討を行った。これまでの予備実験では、溶媒によって反応の位置選択性を制御できるという興味深い結果が得られていたが、収率、選択性共に満足できるものではなく、また、使用可能なアルケニル反応剤が限定されていた。そこで、今回は反応条件の最適化による収率および選択性の向上と他のアルケニル反応剤への展開について検討した。
予備実験と同様にαブロモスチレンをアルケニル化剤として用いて反応条件の最適化を行ったところ、溶媒としてジメチルスルホキシドDMSOを用いたときに、良好な収率と高い位置選択性でチオフェンのα位がアルケニル化された生成物が得られることがわかった。
さらに、αブロモスチレン以外のアルケニル化反応剤を探索した。その結果、環状ケトンから一段階で合成可能なアルケニルトリフラートを利用できることがわかり、良好な収率でアルケニル化体を得ることができた。αブロモスチレンの反応とは異なり、チオフェンのベータ位がアルケニル化された生成物が高選択的に得られた。この反応ではDMSOを溶媒ではなく添加剤として用いたが、その量により収率および選択性が大きく変化した。この反応においてもDMSOが非常に重要な役割をもっていることを明らかにした。
シクロアルケントリフラートの反応においては位置選択性は高いが、収率は改善の余地があった。そこで、アルケニル化剤の脱離基を変えることにより収率の向上を試みた。トリフラート基をヨード基に変換し反応を行ったところ、収率は飛躍的に改善し、ほぼ定量的に目的生成物を得ることに成功した。この反応は、様々な環状アルケニル化剤に適用できることもわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究実施計画の通り行い、反応条件最適化による収率選択性の向上および他のアルケニ化剤への展開等が達成された。研究室がある建物の改修工事が急遽決まり、二度の引越しがあったため研究時間は制限されたが、検討が順調に進んだためほぼ計画通りの結果が得られた。現時点では、全てのアルケニル化剤の反応でのαアルケニル化体とβアルケニル化体の完全な作り分けは不可能だが、１年での達成は想定しておらず、次年度以降の課題としたい。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和元年度に得られた知見を基に計画通り次の研究を行う。
１）令和元年度に見出したチオフェンのアルケニル化反応についてさらに精査を行い、より広範囲なアルケニル化剤でのαアルケニル化体とβアルケニル化体の作り分けを達成する。
２）チオフェンだけではなく、フランやピロール等の類似したヘテロ芳香環のアルケニル化反応について検討する。また、これらのアルケニル化反応に関する知見を基に、アリール化反応あるいは当研究室で開発したアルキニル化反応での位置選択性制御について検討する。ナフタレン等のアセンの反応についても検討する。
３）反応機構および位置選択性転換機構を解明し、より広範な有機合成反応への応用を検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究室がある建物が急遽改修されることになり、購入予定であった物品（ガラス器具、薬品などの消耗品）を収納あるいは据え付ける場所が足りなかったため、改修工事終了後に購入することとした。しかし、改修工事が３月まで終わらなかったため、年度内の購入ができなかった。今年度に購入予定であった物品を、次年度に購入する予定である。
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