| 研究課題/領域番号 |
19K05477
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| 研究機関 | 岡山大学 |
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研究代表者 |
光藤 耕一 岡山大学, 自然科学研究科, 准教授 (40379714)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | チエノアセン / ヘテロアセン / C-H結合活性化 / C-H官能基化 / 炭素－硫黄結合 / 炭素－酸素結合 / 有機電解 |
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| 研究実績の概要 |
近年、これまでは無機材料が主流であった半導体や太陽電池の分野において有機半導体を用いた有機電界効果トランジスタ(OFET)や太陽電池が注目を集めている。有機半導体は従来の無機半導体に比べ軽量、安価かつ曲げ耐性が期待できるので、無機トランジスタをOFETに代替することができれば、安価・軽量かつ曲げて持ち運べる有機デバイスの作成が可能となる。そのような観点のもと、様々な有機半導体の合成と物性が盛んに研究されている。特に様々なヘテロ原子を導入したヘテロアセン類がOFETに有用な分子注目され、様々な誘導体報告されているが、最も広く研究されているのが硫黄原子を有するチオフェン骨格を導入したチエノアセン類と、さらに他のヘテロ原子をも組み込んだヘテロチエノアセン類である。その構造によって著しく性能が変化することがわかっているため、様々な構造のチエノアセン・ヘテロチエノアセン類が合成され、その移動度が報告されているが、その合成法はまだまだ限られいた。
本研究では効率的な新規多環チエノアセン類を合成する手法として、ヘテロ架橋構造の構築とC-H結合活性化反応により、効率的に構築する方法を開発すると共に、得られる新規多環チエノアセン類の物性解明をおこなうことを目的とし、研究を行っている。一年目は酸素架橋した前駆体を縮環することで効率的にフラン環を有するヘテロアセン類を合成することに成功するとともに、そのさらなる分子変換をおこなった。また、当初考えていたアプローチとはやや異なるが、新たに炭素－硫黄結合、炭素ー酸素結合をC-H結合活性化反応により効率的に構築する触媒系の開発に成功し、これを応用することで、効率的にヘテロアセン類を合成する手法を見いだした。また、遷移金属を使わずとも、電気化学的に炭素ー水素結合と硫黄ー水素結合を切断して、炭素ー硫黄結合を構築し、ヘテロアセンへと誘導できる方法を開発した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初予定していたアプローチであるヘテロ架橋前駆体からのヘテロアセン類の合成としては、酸素架橋前駆体をC-H結合活性化反応により、環化し、新奇ヘテロアセンを合成することに成功した。また、それだけでなく、得られた新奇ヘテロアセン類の興味深い物理学的・化学的特性を明らかとなりつつある。
当初予定していなかった新たな展開として、C-H結合活性化反応による炭素ー酸素結合、炭素ー硫黄結合の形成反応も見いだし、この反応を有効に用いることで新たな新奇ヘテロアセン類を合成することにも成功している。これらの反応はその反応機構の精査もおこなっている最中であり、単に合成にツールとして用いるだけではなく、合成化学的な研究もおこなっている。
また、電気化学的なC-H結合活性化反応の開発に成功し、遷移金属を用いずとも炭素ー硫黄結合を形成してヘテロチエノアセン類を構築することに成功した。ヘテロアセン類の合成には遷移金属触媒を用いるのが一般的であるが、これらは希少で高価なだけでなく、合成したヘテロアセン類への混入がしばしば問題となった。本手法はこれらの問題を一気に解決するものであり、その合成的価値は極めて高いと言える。また、これらの見いだした新規反応はヘテロアセンを構築する上で新たな合成的アプローチを可能とするので、従来法では合成が難しかった分子群へのアプローチを容易にすると期待できる。よって、現在まで進捗状況としては、当初の予定した計画以上に進展していると考えられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、さらに様々なヘテロ原子で架橋した環化前駆体を合成し、その縮環によるヘテロチエノアセン類構築によるヘテロチエノアセン類の効率的合成をめざす。また、一年目に様々な新規チエノアセン類の合成に成功した。今後はそれらの分子と二年目以降に合成する分子について、その基本的な物理的、化学的性質もあきらかにしていきたい。
さらなる新規分子として、窒素架橋した誘導体も合成する。窒素架橋前駆体の合成についてはBuchwald-Hartwigカップリングによる合成する手法を確立している。今後は、複数の窒素架橋部位を有する環化前駆体を合成し、これをC-H結合活性化による環化反応に供することで高度に縮環した窒素架橋チエノアセンを合成する。同様に、硫黄、リン、セレン架橋体の合成とその縮環もおこなう。窒素以外のヘテロ原子を導入する手法としては二つ考えている。一つはハロゲン化したチオフェン骨格とフェノール類・チオール類等のクロスカップリング反応によりヘテロ架橋構造を構築する手法であり、もう一つは、ハロゲン化したチオフェンジオキシド骨格に対する付加脱離反応によりヘテロ架橋構造を構築する手法である。本研究ではこれらの反応を相補的に用いて、複数のヘテロ架橋部位を有する環化前駆体を合成する。得られた前駆体はC-H結合活性化による環化反応に供することで高度に縮環した窒素架橋チエノアセンを合成する。
また、当初予定していなかった、炭素ー酸素結合形成反応、炭素ー硫黄結合反応の開発に成功した。これらの反応を用いれば新規チエノアセン類への新たな合成的アプローチが可能となるので材料化学的な価値は極めて高い。この手法に用いる新規チエノアセン類の合成についてもさらに精査していく。特に電気化学的手法については、炭素ー硫黄結合のみならず、他の炭素ーヘテロ原子結合形成反応への展開を試みたい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度の予算の不足が予測されたため、ガスクロマトグラフの購入を見送った。そのため、次年度使用額が生じたが、次年度、予定していたよりも高額な消耗品が予想される。
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