| 研究課題/領域番号 |
19K05482
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| 研究機関 | 東京理科大学 |
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研究代表者 |
そ合 憲三 東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 教授 (90147504)
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| 研究分担者 |
川崎 常臣 東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 准教授 (40385513)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 不斉自己触媒反応 / Soai反応 / 不斉の起源 / 硫酸トリグリシン / ホモキラリティー / ピリミジルアルカノール / 電場 / ピリミジンカルバルデヒド |
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| 研究実績の概要 |
地球上の全ての生物は，L-アミノ酸やD-糖質などに示されるように，実像と鏡像の関係にあって重ね合わせることができない一方のキラル化合物から構成されており，キラル化合物の起源解明は生命の起源解明にも関連する長年の課題とされている。本研究では，鏡像体過剰率が著しく増幅する不斉自己触媒反応(the Soai reaction)を用いてホモキラリティーの起源を解明することを目的とする。
生物界の20種類のアミノ酸のうち，グリシンのみがアキラル（不斉炭素原子を持たずキラルでない）であり，他は全てL型である。アキラルなグリシン3分子と硫酸が形成する硫酸トリグリシン(TGS)結晶に着目した。TGS結晶はキラルであり，結晶の一定方向から静電場をかけるとき，静電場の方向を逆転させると結晶のキラリティーが逆転する性質をもつ。本研究ではTGS結晶の単結晶X線構造解析により，TGSの絶対構造と静電場の方向との関連を明らかにした。3つのグリシンのうち１つをカルボニル炭素原子（手前側）とアルファ炭素原子（奥側）で投影したとき，カルボキシ基のOHからアミノ基をたどると，回転が約20度程度反時計回り(M体)か時計回り(P体)かでキラリティーが生じ，電場の方向を逆転させると回転の向きも逆転することが分った。
さらに，P-TGS存在下でピリミジン-5-カルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛とを反応させると，最初に生じた(R)-ピリミジルアルカノールの亜鉛アルコキシドが不斉自己触媒反応により鏡像体過剰率が向上し，(R)-ピリミジルアルカノールが高い鏡像体過剰率(99.5% ee以上)で生成した。逆にM-TGS存在下では(S)-ピリミジルアルカノールが高い鏡像体過剰率で生成した。TGS結晶は静電場の向きを変えるとキラリティーが逆転するので不斉自己触媒反応と併せると静電場の方向とキラル化合物の絶対配置が関連付けられた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
平成2年度は，新型コロナウイルスの蔓延により，東京都および首都圏においては緊急事態宣言が２回（第1回目は平成2年4月7日発出，5月25日解除。第2回目は平成3年1月8日発出る，3月21日解除）発出された。研究機関が所属する首都圏では他地域よりも一般に長期間となった。また首都圏では日々のコロナウイルス新規感染者数が他地域よりも多く，リモート形式採用や外出を控え，県境をまたぐ移動自粛が要請された。これらにより実験遂行が著しく制限された。
また，予定されていた複数の国際会議が延期や中止となり，研究成果の発表および国際会議における研究者との個人的な研究打ち合わせを行うことができず，研究遂行，発展に大きな障害となった。
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| 今後の研究の推進方策 |
キラルな金クラスターを不斉開始剤とする不斉自己触媒反応を行う。さらにアキラルなジアリールケトンが形成するキラル結晶を用いる不斉自己触媒反応を行う。またアキラル有機化合物が形成するキラル結晶を不斉トリガーとする不斉自己触媒反応を行う。また，昨年度から延期になった国際学会に積極的に参加し研究成果を発表する予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
令和2年度上半期に出席を予定していた複数の国際学会（海外開催）が次年度に延期または中止されたため。令和3年度に開催される国際学会に出席するために使用する計画である。
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