| 研究課題/領域番号 |
19K05482
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
そ合 憲三 早稲田大学, ナノ・ライフ創新研究機構, その他(招聘研究員) (90147504)
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| 研究分担者 |
川崎 常臣 東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 教授 (40385513)
朝日 透 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (80222595)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 不斉自己触媒反応 / 硤合反応 / 不斉の起源 / ホモキラリティー / 絶対不斉合成 / キラル対称性の破れ / 不斉認識 / 自己増殖 |
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| 研究実績の概要 |
地球上の全ての生物は，L-アミノ酸などのように実像と鏡像の関係にあって重ね合わせることができない一方のキラル化合物から構成されており，生命のホモキラリティーと呼ばれている。キラル化合物のホモキラリティーの起源を解明することは，生命の起源解明に関連する長年の課題とされている。本研究は，鏡像体過剰率が極微小から99.5% ee以上に著しく向上する不斉自己触媒反応(そ合反応，Soai reaction)を用いてホモキラリティーの起源を解明することを目的とする。
不斉の起源として種々の要因を用いて不斉自己触媒反応を行った結果の取りまとめを行った。円偏光が不斉起源となり，不斉自己触媒反応のエナンチオ選択性の方向を規制し，対応する絶対配置の生成物が高い鏡像体過剰率で得られる。さらに，キラルな無機結晶が硤合反応の有効な不斉起源となり，高い鏡像体過剰率の生成物を与える。また，不斉源を全く用いずにピリミジン-5-カルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛を反応させると，初期生成物の鏡像異性体の統計的揺らぎにより生じる不斉の偏りが，系内での不斉自己触媒反応により増幅され，測定可能な鏡像体過剰率をもつ不斉な生成物を与えるという絶対不斉合成を初めて実現した。本結果は不斉要因無しではラセミ体が生じるという従来の化学常識を覆すもので，分子レベルのキラル対称性の破れの最初の例である。さらに，炭素，窒素，炭素同位体置換により生じる極微小不斉及びアミノ酸等の極微小不斉の偏りを硤合反応が不斉認識することを明らかにした。またo-テルフェニル，2-ピリドン，4-アミノピリジン等のアキラルな有機化合物が形成するキラル結晶が不斉起源となり，そ合反応おいて高い鏡像体過剰率の生成物が得られることを明らかにした。
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