| 研究課題/領域番号 |
19K05485
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
柴田 高範 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (80265735)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 炭素－硫黄結合開裂 / ニッケル触媒 / 含硫黄多環式化合物 / 有機光触媒 |
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| 研究実績の概要 |
脱水素 Diels-Alder（DDA）反応の展開として、両末端にアリール基を有する硫黄架橋1,8-ジインの反応を検討した。アリール基の芳香環の一部をエン部位として分子内DDA反応が進行すれば、含硫黄七員環化合物であるトリベンゾチエピン誘導体が得られると想定した。そして種々の金属触媒の検討を行った結果、いずれの場合も想定した環化体は得られず、Ni(0)触媒を用いた場合に、室温で原料が完全に消失し、チオピラン環を含む四環式化合物が得られた。反応機構を解析した結果、最初にsp2 C-S 結合がNi(0)錯体へ酸化的付加し、引き続き2つのアルキンに対し、カルボメタレーションが連続的に進行し、最後に還元的脱離により四環式化合物を与えた、と考えた。従来、C-S 結合の開裂を伴う室温での触媒反応の報告例が少ないことから、本反応の条件最適化を行い、基質検討を行ったところ、ジイン末端に種々のアリール基の導入が可能であった。一方、本反応では架橋部のヘテロ原子の選択が重要であり、同じカルコゲン元素であるセレン架橋ジインでも同様の反応が高収率で進行したが、硫黄の酸化体であるスルホキシド、ケイ素架橋ジインでは全く反応が進行しなかった。
さらに、生成物である含硫黄四環式化合物が可視吸収を有し、さらCV測定を行ったところ、負電位側に可逆な酸化還元過程が、陽電位側に不可逆な酸化還元過程が存在することが示唆されことから、光触媒として機能性を評価した。その結果、ブルーLED照射下、空気中で、トルエン誘導体の酸化が進行し、芳香族アルデヒドが得られ、そのTONは23に達した
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
炭素－硫黄結合の開裂を伴う新規な触媒反応を見出すとともに、生成物の光触媒としての機能性まで見いだすことができたため、「当初の計画以上に進展している」と判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、分子内に2つのジイン部分を有する基質を用いた連続反応、モノアルキンによる分子間反応を検討する。分子間反応では、位置選択性の制御が必要であることから、初期検討としてはは、自己二量化を試み、その後、異なるアルキンによる交差二量化を試みる。また生成物の応用としては、さらに高機能な光触媒の創製を目指して、分子設計を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
一部の試薬に関して、キャンペーン対象であり、想定よりも低い請求額であったため、残金が生じました。2021年度に消耗品費として使用予定です。
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