| 研究実績の概要 |
脱水素 Diels-Alder（DDA）反応の展開として、両末端にアリール基を有する硫黄架橋1,8-ジインの反応を行ったところ、ニッケル触媒を用いた際に、予想外にも室温での炭素－硫黄結合開裂を起点するアルキンの連続分子内挿入が進行し、チオピラン環を含む四環式化合物が得られることを2020年度に報告した。その展開研究として、分子間反応を検討したところ、2つのアルキンの自己二量化に加え、異なるアルキンのクロス二量化も効率的に進行することを見出した。また、2020年度に見いだした分子内反応の生成物の光触媒としての機能性を精査した結果、可視光としてブルーLED照射下、空気中で、極めて選択的にトルエン誘導体のベンズアルデヒド類への選択的酸化を達成した。過酸化が進行したカルボン酸の生成は全く見られず、また酸化が困難な電子求引性基を有するトルエンの酸化も達成し、幅広い基質一般性を示した。本酸化では、光触媒としてアリール置換のチオピラン環を含む四環式骨格が重要であり、溶媒として極めて電子不足なヘキサフルオロイソプロピルアルコール（HFIP）の使用が必須であることがわかった。
さらに、類似した基質として、ジアリールスルフィド部位を有するアルキンの環化を検討したところ、カチオン性イリジウム触媒を用いた場合に、効率的に分子内環化が進行した。多数の報告例がある7-endo-dig環化ではなく、6-exo-dig環化が進行し 9-アルキリデンチオキサンテン骨格の構築に成功した。機構解析の結果、反応は環化異性化ではなく、硫黄原子を配向基とするオルト位C-H活性化を起点としていることがわかった。そして、ナフタレン置換の基質を用いた際には、反応温度により反応経路が全く異なり、特に高温では、硫黄の求核付加を起点とし、アリール基の転位を伴って、ジアリール置換ベンゾチオフェンが得られた。
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