| 研究実績の概要 |
昨年度までの研究成果に基づき、銅-硫黄クラスターの合成方法を確立する目的で出発錯体であるアセトニトリル銅(I)錯体([Cu(CH3CN)4]X)の対イオン(X)の効果に関して、側鎖フェニル基の3,5位に塩素原子を導入した錯体の場合について検討した。その結果、X = ClO4, PF6においては硫黄架橋環状八核錯体の+1価種が形成されたのに対して、X = BF4の場合には0価種が形成されていることがわかった。一方、3,5位の塩素原子をメチル基に置き換えた場合には、X = ClO4において硫黄架橋環状六核錯体の+1価種が形成され、X = PF6では0価種が形成されたこともわかった。このように、置換基によって硫黄架橋環状多核錯体の核数が変化するとともに、出発錯体の対イオンは生成物の酸化状態に影響を及ぼすことを明らかにすることができた。
犠牲剤、光増感剤、水素生成触媒から成る可視光による水からの水素製造システムにおいて、高い触媒活性を示すことがすでに明らかにされている側鎖フェニル基の2,4,6位にメチル基を有する硫黄架橋三核錯体の合成条件について検討した。その結果、出発錯体として[Cu(CH3CN)4]PF6を用いることで、目的とする三核錯体が高純度、高収率で得られることがわかった。次に、側鎖フェニル基の2,4,6位に塩素原子を導入した場合について比較検討したところ、メチル基の場合と同様な反磁性の三核錯体が高純度、高収率で得られることがわかった。したがって、今後、この両者を水素生成触媒として用いることで触媒作用における置換基の効果を解明することにより、反応機構の解明および触媒活性の向上につなげたいと考えている。
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