| 研究課題/領域番号 |
19K05558
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
原 孝佳 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (60437358)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 層状イットリウム水酸化物 / 層間隔変化 / 時分解粉末X線回折 / 固体塩基触媒 / アニオン交換反応 / 固体ルイス酸触媒 / Knoevenagel縮合反応 |
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| 研究実績の概要 |
本申請研究は，酢酸アニオン導入型層状イットリウム水酸化物（C2/Y-LRH)の特性に着目し，その触媒活性の向上を目指すものである．特に，溶媒分子による層空間拡張効果を機軸とする反応空間制御を施し，その起源と機序を原子・分子レベルで解明するため様々な分光学的手法を駆使した構造解析を行う．大型放射光施設SPring-8にて時分解粉末X線回折実験を行った(BL02B2)．層間内アニオンの交換反応をその場観測したところ，塩化物アニオンが酢酸アニオンに交換される過程においては，水中で生成する酢酸アニオンー水分子会合体が層間内へ取り込まれる様子が，層間隔の拡張という形で明らかとなった．このアニオン交換反応を機軸とする構造変化は迅速に起こり，数分以内で完結することもわかった．
C2/Y-LRH触媒を水溶媒中での有機合成反応に応用したところ，シアノ酢酸エチルとベンズアルデヒドとのKnoevenagel縮合反応に高い触媒活性を示すことがわかった．Cl/Y-LRH触媒を同様の条件で反応させても反応速度は遅かった．種々の検討結果を併せると，効率的な触媒反応の起点は，水酸化物特有のブロンステッド塩基性によってシアノ酢酸エチルの活性プロトンが引き抜かれて生成したカルボアニオンが層間内にアニオン交換で取り込まれることであり，層間内にて酢酸アニオンー水分子会合体を形成させさせることが重要であると結論付けた．
C2/Y-LRHの構造中には，層間水とは別に基本層イットリウムカチオンに配位した配位水分子も存在する．加熱昇温しながらX線粉末回折プロファイルを得たところ，層間水→配位水の順番で脱離していく過程がはっきりとみられた．この配位水除去型C2/Y-LRHマトリックス中には配位不飽和なイットリウムカチオンが存在するため，新たな固体ルイス酸触媒として機能する可能性があるため，今後様々な反応に応用していく．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
層間隔変化については，拡張する様子を捉えることができたが，収縮する方向での検討が不十分であるため，SPring-8のマシンタイム申請等，計画に沿って行っていく．また，塩基触媒反応への検討も概ね順調に進んでいる．一方，新たな知見として，配位水除去型の触媒も得られたため，ルイス酸触媒として応用していく．また，新たな触媒活性種をアニオン交換により取り込む設計指針についても検討を進める．
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| 今後の研究の推進方策 |
（１）アニオン交換を機軸とする層間固定化金属触媒の設計：単一金属活性種の導入手法をさらに発展させ，複数のアニオン性遷移金属水酸化物錯体を同一層間内に集積した触媒を設計する．例えば，塩基性水溶液中で生成させた[Ni(OH)3]-および[Sn(OH)6]2-を層間内に均一かつ高分散に導入し，酸素分子を酸化剤に用いたワンポットでの環状ラクトンの合成反応系に応用する．
（２）層空間拡張機能を付与した層状無機水酸化物触媒による物質変換反応への応用：カルボアニオンを反応中間体として保持できることから，末端アルキン由来のアルキニル種とケトンとの付加反応によるプロパルギルアルコール合成に応用する．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
端数金額のため，次年度以降で合わせて使用する予定．
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