| 研究課題/領域番号 |
19K05569
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| 研究機関 | 日本大学 |
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研究代表者 |
米田 哲也 日本大学, 理工学部, 准教授 (00307802)
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| 研究分担者 |
小泉 公志郎 日本大学, 理工学部, 准教授 (10312042)
伊藤 賢一 日本大学, 理工学部, 准教授 (10373002)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | アルミナ担持白金触媒 / 水素化脱塩素反応 / クロロフェノール / 有機ホスホン酸 / 自己組織化機能 |
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| 研究実績の概要 |
今年度はγ型アルミナに担持した白金系触媒の作成法を試し，金属粒子径を数ナノメートル（nm）以内に制御した高活性触媒の作成条件を検討した．また，触媒に導入した有機ユニット効果の見積もるために市販の白金触媒に有機ユニットを結合して検討した．
作成は２種類の白金触媒の方法を用いた．それぞれ，（１）白金アンミン錯体，（２）塩化白金酸の水溶液にγ型アルミナを浸漬・吸着，回収後に400度での空気焼成，250度での水素還元を行った．金属量は（１）0.7 ％，（２）1.5 %となり， 3 wt%白金水溶液中から得た触媒には白金量は半分以下となった．また，白金粒子径は（１）2-3.5 nm，（２）2-6.5 nmの範囲で観察された．
金属粒子径が制御できた（１）触媒を用いて目的の水素化脱塩素反応（HDC）を調べた．HDC反応性は極めて低かったため，（２）の塩化白金酸水溶液をpHをアルミナの等電点に近いpH7付近で吸着する手法を検討した．この結果，得られた（２）触媒の金属量は（１）の約2倍となる反面，金属粒子径は1.7倍へと増加したが，HDC反応性は（１）の約40倍まで向上した．市販の5%の同一触媒と比較したところ，同一金属量では（３）市販品の約0.75倍まで活性に相当しており，予測していた対処法にて作成方法の改善が達成できた．さらに，70度で7時間，pH7で加熱してアルミナ上に水酸化白金の沈殿形成を試みた．この結果，HDC反応性が市販品を数倍も上回る（４）触媒を合成する成果を得た．
また，（３）触媒を用いて，疎水性のホスホン酸の有機ユニットを導入した触媒で検討した結果，有機ユニットが2.5%および6%の導入され，未導入の（３）触媒に対して1.6および2.2倍のHDC反応性が促進された．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
我々が従来から用いる触媒の調整法は，シリカ（等電点：pH2-4）表面への白金アンミン錯体の吸着であった．アルミナ（等電点：pH7-9）表面への同手法は，カチオン種である白金アンミン錯体とアルミナ表面のカチオンが反発し，担持量が3 %の水溶液中から0.7％へと担持を低めた原因であるとわかった．ただし，この触媒の金属粒子径は平均2.4 nmと小さいので，水素化脱塩素反応（HDC）を調べたが反応性は極めて低いことが判明した．これは白金粒子の低密度分布が観察され，表面の白金活性サイト量の少なさが示唆された．
そこで，触媒前駆体の作成に金属錯体種の選択性が顕著に認められ．吸着時のイオン種を塩化白金酸イオンに変更とする必要性が生じた．塩化白金酸アニオンをpH7のもとで吸着させた結果，担持量は0.7％から1.5％へと倍増し，HDC反応性は約40倍へと大きな向上が認められた．しかしながら，市販品（5%-アルミナ担持白金）と比較した場合，HDC活性は市販品の約４分の１であり，これは同一金属担持量における活性が市販品の約４分の３であることを示している．また金属粒子径は平均4.0 nmと市販品に類似し，予測された対処法によって触媒調整法が改善された．
さらに，いずれの触媒も吸着量が理論値よりも大きく低下していることから，加熱とpH調整を長時間維持しながらアルミナ表面上への選択的な水酸化白金の沈殿形成を試みた．この結果，市販品の数倍のHDC活性となる活性向上への効果が確認できた．
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度の触媒調整法の検討の中で，pH7を維持して70度で加熱処理を７時間実施した場合に，アルミナ固体表面上へ選択的に水酸化白金が沈殿形成させることができた．特に，この結果，市販品の数倍のHDC反応性を示す触媒が得られることがわかり，この沈殿析出法による触媒調整を応用することへと変更する．今後は，先のγ-アルミナ担体での白金触媒での有機ホスホン酸の効果を調査しながら，γ-アルミナよりも表面積が２倍以上大きいメソポーラスアルミナ担体を用いた白金触媒を本法で作成し，HDC反応における有機ホスホン酸の疎水性効果を検討していく．
γ-アルミナ触媒およびメソポーラスアルミナ触媒上への有機ホスホン酸のユニット導入法は，溶媒の自然蒸発による結合法（T-BAG法）での合成法を予定しているが，表面へのユニット被覆率が課題となる．被覆率が望ましくないほど低い場合には，以前にシリカ白金触媒での有機シリルを結合させた手法で実績のあるテトラヒドロフラン溶液中での溶媒還流法を用いた結合化についても検討する予定である．
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