2020 年度実施状況報告書

次世代型高密度有機分子メモリの創出を指向した有機スイッチング分子の開発

研究課題

研究課題/領域番号	19K05631
研究機関	山口大学
研究代表者	隅本倫徳山口大学, 大学院創成科学研究科, 准教授 (40414007)
研究期間 (年度)	2019-04-01 – 2022-03-31
キーワード	スイッチング分子 / 金属ビスフタロシアニン / 機能性分子設計
研究実績の概要	本研究は、耐熱性、耐薬品性などの使用特性で優れ、様々な電子材料に利用されている機能性色素である金属ビスフタロシアニン（MPc2）およびその類似構造に着目し、一つの分子で二つの分子構造を，熱もしくは光により，行き来することができるスイッチング分子を開発することを目的としている。2020年度は、2019年度に行った計算手法の見直しおよびフタロシアニン（Pc）骨格を使って熱的および光誘起異性化に関する具体的な構造変換経路の探索を行った。本研究では基礎研究とは異なりギブス自由エネルギーをエネルギーの評価基準とするため、まずは実験的に確認されている分子を用いて計算手法を評価した。2019年度ではM06系汎関数を使用していたが、基底状態および励起状態の両者を比較する場合は、B3PW91汎関数の方が実験と似通った結果を示したため、改めてこの汎関数を使用することとした。中心金属がTiの場合、D2およびD4d対称構造の安定性について評価したところ、Pcでは二状態が安定で、かつ自由エネルギー差が小さい、ということがわかった。また、D2対称構造において形成される二つのC-C結合の一つが切断されたC2対称構造も安定に得られることがわかった。これらの分子に対して、熱的異性化反応の遷移状態構造の探索を試みた。遷移状態は得られたものの、想定した分子同士を結ぶものではなかった。これらの結果から、新たに熱的異性化反応を妨げる原因として、対象分子の高い対称性が影響していることがわかった。一方、新たに計算を始めた光誘起異性化反応では、熱的異性化反応より二状態を行き来する可能性が高いことがわかってきている。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 2: おおむね順調に進展している理由 MPc2およびそれらの類似構造を用いて，安定に存在できる二状態構造ならびに二状態間をつなぐ遷移状態構造を含めた化学反応を理論計算することで，新たなスイッチング分子を理論設計し，さらに設計した分子構造を実際に作製する手法も実験的に確立させ，スイッチング分子を開発する、という研究目的を達成するために、(1) MPc2およびMPc2+の熱的異性化反応の反応解析、(2) MPc2およびMPc2+の光誘起異性化反応の反応解析、(3) 置換基導入効果の評価、(4) tbpおよびPzc骨格による異性化反応の評価、の四つの課題を挙げ、それに対応するように研究計画を立てた。当初の計画と順序は異なるものの、(1)および(4)の理論的評価はほぼ終了し、(2)の理論的評価の八割程度は終了している。現在は(2)における遷移状態の計算の残り、および(3)の置換基導入効果に関する反応解析を行っている。現状の分子では、(1)に関する反応は困難であるものの、(2)に関する反応において、スイッチングの可能性が見いだせた。(4)の課題については、良い結果が得られなかったため、分子スイッチングの可能性は低いと結論付けた。また、(1)において、スイッチングを困難にしている原因は、分子の持つ高い対称性が悪影響を与えている可能性がわかった。次年度ではPcなどの環状π共役系化合物に置換基を導入し、対称性を崩した分子構造でスイッチング分子を作成できないか、について、まずは計算化学により検討していく。また、現状でスイッチングの可能性が高いと考えられる光誘起異性化反応においては、一部の遷移状態が計算中であるため、これらの計算を終了させ、蛍光波長を算出し、実際に合成により得られた化合物に光照射することで検証を進めていく。以上の結果から、本研究課題はおおむね順調に進行していると考える。
今後の研究の推進方策	本研究課題は現在のところ、研究計画の前後はあるもののおおむね順調に進行しているが、2021年度の課題は、実験による化合物の合成である。一部に関しては研究協力者により合成が行われ、実際の化合物を得ることに成功している。しかし、計算化学で得られた反応機構に基づく実験的検証は始まっていない。また反応機構に関しては当初考えていた反応とは異なり、分子対称性の影響によりスイッチングが困難になっている可能性が示唆される結果が得られている。この機構でスイッチング分子を構築すると考えた場合、分子中のどこかに置換基を導入し、対称性を崩す必要がある。そこで今後は合成した分子に導入しやすく、異性化反応が容易に起こる効果が期待できる置換基を検討していく。本研究では実在している分子に置換基を導入する方法を考えており、新たな分子を設計し合成するより短時間での成果が期待できると考えている。同時に、励起状態を経由した分子スイッチングに関しても実験的検証を行っていく。
次年度使用額が生じた理由	新型コロナウイルスの影響により、予定されていた学会および国際学会が中止もしくは次年度に延期されたため、主に旅費として計上していた予算を使用できなくなった。延期された国際学会が2021年度に行われる予定になっているため、それらの旅費等に使用する予定である。