| 研究課題/領域番号 |
19K05638
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| 研究機関 | 奈良工業高等専門学校 |
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研究代表者 |
松浦 幸仁 奈良工業高等専門学校, 物質化学工学科, 教授 (00416322)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | ポリシラン / メタクリルモノマー / 共重合体 / 光化学反応 |
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| 研究実績の概要 |
本年度は、ポリシランの金属電極への良好な付加を目指して、反応性官能基をもつメタクリルモノマーとポリシランとの光化学反応による共重合体の合成を行った。まずは、カルボン酸やアルコール基をもつメタクリルモノマーとポリシランとの光重合を試みたが、いずれにおいても光化学反応中にゲル化の進行が見られ、有機溶媒に可溶な生成物は得られなかった。これらの官能基によるゲル化を抑制するために、メタクリル酸無水物とポリシランとの光化学反応を行った。その結果、ゲル化は抑制されて、しかも核磁気共鳴の分析結果から未反応のメタクリル部分が存在しないことが明らかになった。したがって、このポリマーの無水カルボン酸部分を加水分解することで、カルボン酸をもつポリシランの合成が可能であることを見いだした。一方、アルリ基をもつメタクリルモノマーとポリシランとの光化学反応においてもゲル化の進行は抑制され、アリル基をぽつポリシラン共重合体の合成にも成功した。アルリ基は反応性に富むので、この官能基をゲートウエイにして金属電極とのハイブリッドの形成の可能性も見いだした。
上記のポリマー合成とは別に、ポリシランの両末端に官能基が導入され、強磁性金属電極とのハイブリッドが形成された際の電流ー電圧特性について、量子化学計算を用いて検討した。その結果、通常のポリシランにおいては、以前の研究で見いだしていたトンネル磁気抵抗特性について、上記のカルボン酸やアリル基を介して形成したハイブリッドにおいても良好なトンネル磁気抵抗特性を示すことが明らかになった。また、ポリシラン主鎖に部分を接続することで磁気抵抗比が増大することが明らかになった。また、ポリシラン骨格と合わせて他のπ共役系炭素骨格を併用すると、より一層トンネル磁気抵抗比が向上することが明らかになった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度は、メタクリル酸無水物を用いてポリシランとの光化学反応を試みた。その結果、カルボン酸によるシリルラジカルとのゲル化反応を抑制した。併せてメタクリル基を残すことなく、このモノマーをポリシラン主鎖に挿入することに成功した。得られたポリシラン‐メタクリル共重合体は、高温多湿を避けると保存安定性が良好であることも確認された。また、この共重合体において、σ共役が保たれる程度の鎖長をもつポリシランブロックが保持されていることが明らかになった。さらには、光酸発生剤の存在下で微弱な紫外線を照射することで、ポリシランの分解を抑制した状態でカルボン酸が発生していることを確認した。
また、上記のモノマー同様に、反応性が高いアリル基をもつメタクリルモノマーとポリシランとの光重合にも成功した。ほかにも、我々のグループの以前の研究により、イソシアネート基やスルフィド基などをもつメタクリルモノマーとポリシランとの光化学反応により共重合体を合成することにも成功している。したがって、これらの結果から、ポリシランと強磁性金属電極とのハイブリッドの形成するための材料合成は大きく進展したものと考えられる。
なお、量子化学計算により上記の官能基を用いてもポリシランのトンネル磁気抵抗現象の発現は可能であることと他の炭素骨格との併用も有効であることを見いだしたことも、研究が順調に推移しているとみなした要因である。
ただし、上記評価区分を”おおむね”順調に進展しているとしたのは、上記共重合体においては、メタクリルモノマーがポリシランとランダムに結合しており、立体制御が不十分であることに起因している。
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| 今後の研究の推進方策 |
反応性官能基をもつメタクリルモノマーとポリシランの光化学反応による共重合体の合成には成功したので、今後は、これら共重合体のポリマー構造の制御に向かう予定である。具体的には、ポリシランと強磁性金属電極とのハイブリッドを作製し、トンネル磁気抵抗デバイスを作成するためには、ポリシランの両末端を左右の金属電極と接続する必要がある。したがって、上記の光化学反応により、ポリシランの両末端にシリルラジカルを生成させて、これらをメタクリルモノマーと反応させることで、両末端に反応性官能基が位置するポリシラン共重合体を合成する予定である。
また、上記の精密合成と併せて、ポリシラン共重合体と強磁性金属とのハイブリッドの形成をするための実験も行う予定である。具体的には、溶液中で金属塩を還元して金属ナノ粒子を形成し、その溶液に共存させたポリシラン共重合体とのゾルゲル反応で、ポリシランを周りにブラシ状に有する金属ナノ粒子を合成する予定である。子のナノ粒子の作製に成功すれば、ポリシランと金属との結合を分光測定や走査型プローブ顕微鏡などを用いてナノ構造を精密に観測し、その結果をポリマー合成にフィードバックすることで、トンネル磁気抵抗デバイスの作製に適したポリマー構造の合成を検討する予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初計画では、ポリシラン共重合体の合成、金属電極とのハイブリッドの作製、および電気伝導測定の測定装置の組み立てを見越して予算を計上していた。しかし、本年度は、ポリマー合成が予想外の進展を見せて、こちらに注力したので、測定装置の組み立てには至らなかった。ポリマー合成には材料やガラス器具類との予算のみで済み、出費は多くならなかったので、当初の測定装置組み立て分の予算が大幅に次年度使用額として繰り越されることになった。
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