| 研究課題/領域番号 |
19K05649
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| 研究機関 | 鳥取大学 |
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研究代表者 |
道見 康弘 鳥取大学, 工学研究科, 助教 (50576717)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | リチウム二次電池 / ケイ素系負極 / シリサイド / コンポジット / イオン液体電解液 / 体積膨張 / リンドープ |
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| 研究実績の概要 |
ある種のイオン液体電解液中においてSi単独電極が有機電解液中と比較して6倍以上も優れたサイクル寿命を示すことをこれまでに報告してきた．これらの電極の反応挙動を詳細に調べたところ，イオン液体電解液中では膨張率の大きなLi-rich相 (LixSi, x=2.00～3.75)が形成されにくく体積膨張が抑制されることを明らかにしてきた．また，体積膨張はLi-rich相の形成量のみに比例するのではなくこの相の分布にも依存している可能性が示唆された．これまでにSi層中のLi濃度を調べるために軟X線発光分光法 (SXES)と放射光X線回折あるいはwindowless型エネルギー分散型X線分析とを組合わせた手法などが開発されてきているが，SXES装置以外の装置が必要であった．本研究ではSXEスペクトルのSi由来のピークに着目しSXES装置のみで分析可能な手法を考案した．本手法に基づき有機電解液中およびイオン液体電解液中において一定サイクルさせた後のSi単独電極のLi-rich相の分布を調べた．その結果，前者ではLi-rich相が不均質に分布しており後者では比較的均質に分布していることが明らかとなった．また，サイクルを重ねていくと，いずれの系においても不均質性が増大していくこともわかった．
ある種の金属ケイ化物 (シリサイド)電極がイオン液体電解液中において比較的高い可逆容量を安定して維持できることをこれまでに見出してきた．しかしながら，シリサイド電極の反応メカニズムは不明であった．そのメカニズムとしてLi金属の析出－溶解反応，分相により生じたSiがLiと反応，シリサイド自身がLiと合金化－脱合金化の3つが考えられた．そこで核磁気共鳴分光法，X線回折，ラマン分光法および透過型電子顕微鏡により上記3つの可能性を検討した結果，シリサイド自身がLiを吸蔵－放出している可能性が高いと結論した．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
有機電解液およびイオン液体電解液中においてSi単独電極の体積膨張挙動が異なるのに対して，LaSi2/Siコンポジット電極はほぼ同じ膨張挙動を示した．この結果はSi単独電極とコンポジット電極の劣化メカニズムが異なることを示唆している．そこで，各電解液中におけるLaSi2/Siコンポジット電極の組織を透過型電子顕微鏡により観察した．充放電前にはLaSi2マトリックス中に200 nm程のSi粒子が微分散している組織が形成されていたのに対して，有機電解液中の容量衰退直前ではLaSi2ナノ粒子が膨張したSi相中に分散している組織が形成され両相の位置関係が逆転していた．同様の組織変化は有機電解液中だけでなくイオン液体電解液中においても確認された．一方でわれわれは，FeSi2独電極およびSi単独電極がそれぞれLiを吸蔵するにも関わらず，これらをコンポジット化させたFeSi2/Si電極ではSiにしかLiが吸蔵されないことを見出してきた．LaSi2/Si電極の場合も同様の現象が起きているため，Si相のみが大きく膨張しLaSi2相を取り囲むような組織が形成されたと考えられる．これによりLaSi2相がSi相からの応力を緩和することが出来なくなり容量が減衰したものと結論した．
当初の計画通り電解液の違いがSiの体積膨張挙動におよぼす影響を初年度に明らかにしてきたことに加えてシリサイド/Siコンポジット電極の劣化メカニズムも解明してきた．このように研究を進める中で新たな展開に繋がる結果が得られていることから「当初の計画以上に展開している」と判断した．
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| 今後の研究の推進方策 |
不純物元素をドープしたSiに関してドープ元素の濃度および種類を変えた時のSi層中のLi濃度分布をSXESにより調べる．また，イオン液体電解液中において結晶相の異なるシリサイド単独電極の反応挙動解析を進める．具体的には核磁気共鳴分光法によりシリサイド中のLiの化学的環境を，電子エネルギー損失分光法によりシリサイドの反応部位を調べる予定である．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
消耗品の一部を別予算で購入したため次年度使用額が生じた．
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