| 研究課題/領域番号 |
19K05677
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| 研究機関 | 東京理科大学 |
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研究代表者 |
倉持 悠輔 東京理科大学, 理学部第二部化学科, 特別講師 (30457155)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 二酸化炭素還元 / 金属錯体 / ポルフィリン / 光反応 / スペシャルペア / レニウム錯体 / 閉環メタセシス反応 / マンガン錯体 |
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| 研究実績の概要 |
可視光領域にRuやIrなどの光増感剤錯体に比較して10倍以上の吸光係数を有し非常に大きな吸収帯を持つポルフィリンを、天然のスペシャルペア類似のダイマー構造として光触媒的二酸化炭素還元反応の光増感剤として利用することを目指す。ダイマー構造とすることで、逆電子移動を抑制し、かつ幅広い波長領域の光を捕集できるようにする。
これまで、Grubbs触媒を用いた閉環メタセシス反応は、Mn錯体導入のポルフィリンダイマーに限られていた。これは、Re錯体を導入したイミダゾリル亜鉛ポルフィリンがメタセシス反応を行うジクロロメタンなどにほとんど溶けないためであった。本年度は、イミダゾリル基にかさ高い置換基を導入することで、有機溶媒への溶解性の向上を図った。かさ高い置換基を導入したRe錯体導入ポルフィリンを合成した結果、ジクロロメタンに極めて良く溶解するようになり、滞りなくメタセシス反応にてダイマー構造を共有結合で固定化させることができた。
また、これまでは構造固定が困難であったため、ダイマーを構成するポルフィリンそれぞれにRe錯体を有するホモダイマーについての触媒活性評価に限られていたが、今回メタセシス反応を効率よく進行させることができるようになったため、ダイマーに対してRe錯体を一つしか持たないヘテロダイマーでも評価ができるようになった。Re錯体を持たないイミダゾリル亜鉛ポルフィリンを加えてピリジンで亜鉛とイミダゾールの配位結合を切断、ピリジンを留去することで再組織化されたヘテロダイマーを含む混合物を得た。これをメタセシス反応後にHPLCカラムにて分離精製することで、純度良く構造固定化されたヘテロダイマーを得ることに成功した。このヘテロダイマーについて光化学的二酸化炭素還元触媒活性の評価を行ったところ、ホモダイマーに比較してヘテロダイマーは数倍のCO生成能力を示すことが示された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
立体的にかさ高い置換基をイミダゾリル基に導入することで多種多様な有機溶媒に溶解するRe錯体イミダゾリル亜鉛ポルフィリンダイマーの合成に成功した。これにより、Re錯体導入ポルフィリンダイマーでもほぼ定量的に閉環メタセシス反応を進行させることができるようになった。
異種のイミダゾリル亜鉛ポルフィリンダイマーを混合することで、二酸化炭素還元触媒を有するヘテロダイマーの合成に成功し、本課題の目的であるヘテロダイマーの構築とその単離精製方法についてのメドを立てることができた。さらには、当初予期していなかったヘテロダイマーで二酸化炭素還元触媒活性の向上を見出すことができた。ヘテロダイマーの構築ノウハウを得ることができ、ダイマー構造構築による二酸化炭素還元触媒活性の向上効果も見られ始めた。しかしながら当初計画していたポルフィリンとRe錯体間の架橋長がどのように二酸化炭素還元活性に影響を及ぼすかについての効果の検討が行えなかった。ことから本研究課題はやや遅れていると判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後はホモダイマーとヘテロダイマーの追合成を行い、これらの基礎的な光・電気化学的特性を調査する。また光化学的二酸化炭素還元触媒活性についても反応量子収率測定など定量的な値を示しながら触媒活性について調査していく。また、Re錯体とポルフィリンダイマー間をつなぐ架橋基の距離を変えたものを種々合成し、Re錯体とポルフィリンダイマー間の距離が二酸化炭素還元活性に及ぼす影響について調査していく。
合成したRe錯体導入ヘテロダイマーを半導体光触媒に結合させることで、水を電子源とする光化学的二酸化炭素還元反応を実現していく。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度は新型コロナ流行の影響で、ポルフィリンダイマーとRe錯体間をつなぐ架橋基を変化させた触媒の合成や触媒活性評価があまりできなかった。次年度は、この遅れを取り戻すべく合成及び触媒活性評価を行う予定であり、これらの資金を使用していく。
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