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可視光領域にRuやIrなどの光増感剤錯体に比較して10倍以上の吸光係数を有し非常に大きな吸収帯を持つポルフィリンを、天然のスペシャルペア類似のダイマー構造として光触媒的二酸化炭素還元反応の光増感剤として利用することを目指した。ダイマー構造とすることで、逆電子移動反応を抑制し、かつ幅広い波長領域の光を捕集できるようにする。
これまで二酸化炭素還元触媒としてRe錯体を導入したイミダゾリル亜鉛ポルフィリンの溶解性が極めて低いという問題があったが、イミダゾリル基にかさ高い置換基を導入することで、有機溶媒への溶解性の向上を達成し、メタセシス反応にてダイマー構造を共有結合で固定化させることができた。さらには、2種の異なるイミダゾリルポルフィリンを配位性溶媒で混合し溶媒を乾固、メタセシス反応を行うことでヘテロ構造をもつダイマーの合成にも成功した。これらのRe錯体触媒を有するダイマーは、一般的な光増感剤で見られる一電子還元種蓄積による光吸収の阻害が起こらず、様々な光強度においても触媒活性を失活しないことが分かった。そのため比較的光が強いLEDランプ光源での反応において、従来我々が報告していた亜鉛ポルフィリン＝Re錯体二元系（J.Am.Chem.Soc. 2020)の10倍以上の速度で二酸化炭素を還元し、選択的にCOを与えた。分光測定実験からこの光強度を上げても活性が落ちない要因は、従来の系とは異なる電荷分離状態を経由した電子移動が関わっていることが明らかとなった。さらにメタセシス反応前後のホモダイマーを用いて触媒反応を配位性溶媒のジメチルスルホキシド中で行ったところ、DMSO中で解離したモノマー構造に比較して共有結合で固定したダイマーは倍以上の触媒反応条件における耐久性を示し、ポルフィリンダイマー構造が分解抑制にも大いに寄与していることを見出した。
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