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2020 年度 実施状況報告書

分子間[4+1]環化付加反応を用いた架橋型二環性骨格の効率的合成法の開発と展開

研究課題

研究課題/領域番号 19K06968
研究機関東北大学

研究代表者

加藤 信樹  東北大学, 理学研究科, 講師 (50400221)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワード有機合成 / [4+1]環化付加反応 / ジメトキシカルベン / bicyclo[3.2.1]octane / 始原植物ホルモン
研究実績の概要

研究代表者は、ジメトキシカルベンと環状ジエンの分子間[4+1]環化付加反応によるbicyclo[3.2.1]octaneならびにbicyclo[2.1.1]hexane骨格の新規1段階構築法の開発を行っている。昨年度、ジエンの電子求引基を種々検討した結果、ペンタフルオロフェニルエステルとすることで反応性が劇的に向上することを見出した。この反応性の向上は研究当初の予想を大きく上回るものであった。そこで、予定していた不斉化反応より先に、当初困難と考えていた本反応の鎖状ジエンへの適用を試みた。
最近、dn-cis-OPDAおよびdn-iso-OPDAが苔類の植物ホルモンであること、加えて維管束植物の植物ホルモン ジャスモン酸イソロイシンの先祖である始原植物ホルモンであることが明らかとなり植物学者の注目を集めている。しかしながら、これらの量的供給法は知られておらず、植物ホルモンの進化に関する研究が滞っている。そこで本反応を用いたdn-cis-OPDAおよびdn-iso-OPDAの有機合成化学的供給法の開発に取り組んだ。種々検討を行ったが、鎖状ジエンへの分子間[4+1]環化付加反応は難しく、本反応を用いたdn-cis-OPDAおよびdn-iso-OPDAの合成を断念した。しかしながら、別法での合成ルートの確立に成功し、植物学者へ供給するに十分な量のdn-cis-OPDAおよびdn-iso-OPDAを得た。既に、合成したこれら化合物を用いて国内外3グループとの共同研究を行っている。また、本合成法を応用してこれらのイソロイシン縮合化合物も合成し、所属研究並びにチェコの研究グループで生物学的研究が進行している。また、昨年から進行している植物ホルモンであるジベレリンのミミックヘルミントスポル酸の合成も継続しており全合成まで残り数段階というところまで進展している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

昨年度発見したペンタフルオロフェニルエステルによる反応性の劇的な向上を鎖状ジエンへ適用とする試みは達成できなかったもののdn-cis-OPDAとdn-iso-OPDA、これらのイソロイシン縮合化合物dn-cis-OPDA-Ile、dn-iso-OPDA-Ileおよびその類縁化合物であるcis-OPDA-Ile、iso-OPDA-Ileの合成に成功し植物学者との共同研究へと発展させた。また、分子間[4+1]環化付加反応を用いたヘルミントスポル酸の合成も残り数段階というところまで進展しており、研究は概ね順調に進展している。

今後の研究の推進方策

昨年度先送りにした本反応の不斉化に取り掛かる。また、へルミントスポル酸の合成を達成する。加えて、dn-cis-OPDAとdn-iso-OPDAを用いた生物学的研究にも大きく寄与していく予定である。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (7件)

  • [雑誌論文] Syntheses of dinor-cis/iso-12-oxo-phytodienoic acid (dn-cis/iso-OPDAs), ancestral jasmonate phytohormones of the bryophyte Marchantia polymorpha L., and their catabolites2021

    • 著者名/発表者名
      Wang Jianxin、Sakurai Haruka、Kato Nobuki、Kaji Takuya、Ueda Minoru
    • 雑誌名

      Scientific Reports

      巻: 11 ページ: 2033

    • DOI

      10.1038/s41598-021-81575-z

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereoselective Syntheses of all the Possible Stereoisomers of Coronafacic Acid2020

    • 著者名/発表者名
      Watanabe Raku、Kato Nobuki、Hayashi Kengo、Tozawa Sho、Ogura Yusuke、Kuwahara Shigefumi、Ueda Minoru
    • 雑誌名

      ChemistryOpen

      巻: 9 ページ: 1008~1017

    • DOI

      10.1002/open.202000210

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A scalable synthesis of (+)‐coronafacic acid2020

    • 著者名/発表者名
      Kato Nobuki、Miyagawa Saki、Nomoto Haruna、Nakayama Misuzu、Iwashita Makoto、Ueda Minoru
    • 雑誌名

      Chirality

      巻: 32 ページ: 423~430

    • DOI

      10.1002/chir.23172

    • 査読あり
  • [学会発表] コロナチン立体異性体ライブラリースクリーニングによる植物ホルモン受容体サブタイプ選択的リガンドの開発2021

    • 著者名/発表者名
      林 謙吾、加藤 信樹、野本 春菜、中山 美涼、加治 拓哉、渡部 楽、齊藤 里菜、高岡 洋輔、宮本 皓司、稲垣 秀生、岡田 憲典、上田 実
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] コロナチン立体異性体の合成と受容体サブタイプ選択的リガンドの作用機序解析2021

    • 著者名/発表者名
      野本 春菜、林 謙吾、加藤 信樹、加治 拓哉、渡部 楽、高岡 洋輔、上田 実
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] dinor-cis/iso-12-oxo-phytodienoic acidおよび代謝物の合成2021

    • 著者名/発表者名
      櫻井 春香、Jianxin Wang、加藤 信樹、加治 拓哉、上田 実
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
  • [学会発表] コロナチンの立体異性体ライブラリースクリーニングによる植物ホルモン受容体サブタイプ選択的リガンドの開発2020

    • 著者名/発表者名
      林 謙吾、加藤信樹、渡部 楽、高岡洋輔、野本春菜、中山美涼、宮川咲季、宮本皓司、稲垣秀生、岡田憲典、加治拓哉、上田 実
    • 学会等名
      第62回天然有機化合物討論会
  • [学会発表] 植物ホルモン受容体サブタイプ選択的リガンド開発を志向したコロナチンの立体異性体ライブラリー戦略2020

    • 著者名/発表者名
      林 謙吾、加藤信樹、渡部 楽、宮本皓司、稲垣秀生、岡田憲典、齊藤里菜、山神壮平、野本春菜、中山美涼、加治拓哉、上田 実
    • 学会等名
      第31回万有仙台シンポジウム
  • [学会発表] 植物ホルモン受容体サブタイプ選択的リガンド開発を志向したコロナチンの立体異性体ライブラリー戦略2020

    • 著者名/発表者名
      林 謙吾、加藤信樹、渡部 楽、宮本皓司、稲垣秀生、岡田憲典、齊藤里菜、山神壮平、野本春菜、中山美涼、加治拓哉、上田 実
    • 学会等名
      第30回記念万有福岡シンポジウム
  • [学会発表] 植物ホルモン受容体サブタイプ選択的リガンド開発を志向したコロナチンの立体異性体ライブラリー戦略2020

    • 著者名/発表者名
      加治拓哉、齋藤大明、林 謙吾、野本春菜、中山美涼、加藤信樹、高岡洋輔、上田 実
    • 学会等名
      第48回構造活性相関シンポジウム

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公開日: 2021-12-27  

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