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2020 年度 実施状況報告書

求核的ヘテロ原子中心ラジカルの特性を活用した高難度分子変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 19K06972
研究機関金沢大学

研究代表者

谷口 剛史  金沢大学, 薬学系, 助教 (60444204)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワード1,3-ジイン / 多環芳香族化合物 / ヒドロホウ素化 / 環化反応 / アレン
研究実績の概要

前年度で得られた知見を活かして、求核的なラジカル種としてN-ヘテロサイクリックカルベン―ボランから発生させたボリルラジカルを用いた新しい反応の開発を行った。
本年度では、まず1,3-ジイン誘導体に対するボリルラジカルの付加反応を検討した。適切なアゾ系もしくは過酸化物系のラジカル開始剤存在下で、1,3-ジイン誘導体とN-ヘテロサイクリックカルベン―ボランの混合物を無極性溶媒中で加熱すると、低収率であるがヒドロホウ素化反応が進行することがわかった。興味深いことに、ヒドロホウ素化は1,3-ジイン誘導体の一方のアルキンでのみ進行し、またtrans選択的に進行していることがわかった。また、極性転換触媒としてtert-ドデカンチオールを添加したところ、反応が劇的に加速されヒドロホウ素化体の収率が大きく向上することがわかった。この反応はさまざまな1,3-ジイン誘導体に応用可能であった。この成果は論文として本年度中に公表することができた。
次に、ピレンなどの多環芳香族と共役したアルキンとボリルラジカルの反応を検討した。同様に適切なラジカル開始剤の存在下で共役アルキンとN-ヘテロサイクリックカルベン―ボランの混合物を無極性溶媒中で加熱すると、アルキンのtrans-ヒドロホウ素化に続いて、さらにホウ素上で芳香環部分への環化が進行したホウ素含有多環式化合物が低収率ではあるが生成した。芳香環への環化は、最初に生成したヒドロホウ素化体からさらにボリルラジカルが発生したために進行したと考えられる。
また、アレン類とN-ヘテロサイクリックカルベン―ボランのラジカル反応を検討している過程で、ラジカル開始剤なしでもアレン類へのヒドロホウ素化反応が進行することを見出した。この反応ではボリルラジカルは関与していないと考えられるが、N-ヘテロサイクリックカルベン―ボランの新しい反応として価値があると考えられる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

前年度で明らかになったプロパルギルアミド類からのラクタム形成反応の問題については未だ解決には至っていないが、本年度では他の有望な反応基質での検討を優先し、いくつかの新しい反応を見出すことができた。そのうちの一つは論文として公表することができ、その他のものも着実に結果が出つつある。それらを考慮すると、検討する基質や活性種に関して当初の計画から若干の変更はあったものの、ボリルラジカルの反応やそれに関連する反応に関して本年度も研究が順調に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

次年度では、プロパルギルアミド類からのラクタム形成反応についての問題を解決する検討は継続する。それと並行して、本年度で見出した反応系のうち、ホウ素含有多環式化合物の形成反応とアレンのヒドロホウ素化反応に焦点を当てて、それらの反応条件の最適化と適用範囲の解明を行う予定である。これらに関しては、当初計画していた反応条件や活性種にとらわれない方策も検討する。例えば、ラジカル発生法として従来のラジカル開始剤を用いる熱反応だけでなく光反応や電解反応なども検討の対象に含める。また、見出された反応に価値があれば、ラジカル反応のみに固執せずイオン反応や協奏反応に基づいた反応設計への変更も柔軟に行う。そして、成果が得られ次第、順次論文として公表するとともに、新しいπ共役系材料への展開を目指す。

次年度使用額が生じた理由

新型コロナウイルスの影響で参加を予定していた学会が中止もしくはオンライン開催になり、計上していた旅費を使用しなかったため。次年度も多くの学会がオンライン開催になると思われる。そのため、次年度の研究で検討する反応の種類を当初の計画より拡大することを検討し、残額分や当初旅費に充てる予定だった経費はそれらの実験に必要となる消耗品の購入に充てる予定にしている。

  • 研究成果

    (16件)

すべて 2021 2020 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (6件) (うち国際共著 2件、 査読あり 6件) 学会発表 (7件) (うち招待講演 1件) 産業財産権 (2件)

  • [国際共同研究] University of Pittsburgh(米国)

    • 国名
      米国
    • 外国機関名
      University of Pittsburgh
  • [雑誌論文] Radical trans-Hydroboration of Substituted 1,3-Diynes with an N-Heterocyclic Carbene Borane2021

    • 著者名/発表者名
      Takahashi Kosuke、Geib Steven J.、Maeda Katsuhiro、Curran Dennis P.、Taniguchi Tsuyoshi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 23 ページ: 1071~1075

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c04284

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of Stereoregular Telechelic Poly(phenylacetylene)s: Facile Terminal Chain-End Functionalization of Poly(phenylacetylene)s by Terminative Coupling with Acrylates and Acrylamides in Rhodium-Catalyzed Living Polymerization of Phenylacetylenes2021

    • 著者名/発表者名
      Echizen Kensuke、Taniguchi Tsuyoshi、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 143 ページ: 3604~3612

    • DOI

      10.1021/jacs.1c00150

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Revisiting the Polymerization of Diphenylacetylenes with Tungsten(VI) Chloride and Tetraphenyltin: An Alternative Mechanism by a Metathesis Catalytic System2020

    • 著者名/発表者名
      Miyairi Mami、Taniguchi Tsuyoshi、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 59 ページ: 14772~14780

    • DOI

      10.1002/anie.202005964

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Spin Filtering Along Chiral Polymers2020

    • 著者名/発表者名
      Mishra Suryakant、Mondal Amit Kumar、Smolinsky Eilam Z. B.、Naaman Ron、Maeda Katsuhiro、Nishimura Tatsuya、Taniguchi Tsuyoshi、Yoshida Takumu、Takayama Kokoro、Yashima Eiji
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 59 ページ: 14671~14676

    • DOI

      10.1002/anie.202006570

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Strategy for the Use of Molecular Oxygen in Organic Synthesis2020

    • 著者名/発表者名
      Taniguchi Tsuyoshi
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 32 ページ: 573~581

    • DOI

      10.1055/s-0040-1707240

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dithiocarbamate-modified cellulose-based sorbents with high storage stability for selective removal of arsenite and hazardous heavy metals2020

    • 著者名/発表者名
      Morita Futo、Nakakubo Keisuke、Yunoshita Koki、Endo Masaru、Biswas Foni B.、Nishimura Tatsuya、Mashio Asami S.、Hasegawa Hiroshi、Taniguchi Tsuyoshi、Maeda Katsuhiro
    • 雑誌名

      RSC Advances

      巻: 10 ページ: 30238~30244

    • DOI

      10.1039/d0ra05573e

    • 査読あり
  • [学会発表] 有機分子と金属の相乗効果によって実現する触媒反応2020

    • 著者名/発表者名
      谷口 剛史
    • 学会等名
      第13回有機触媒シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] ボロン酸誘導体を開始剤として用いるフェニルアセチレン類の精密重合法の開発2020

    • 著者名/発表者名
      谷口 剛史, 吉田 琢海, 越前 健介, 髙山 心路, 西村 達也, 前田 勝浩
    • 学会等名
      第69回高分子学会年次大会
  • [学会発表] 開始末端の多彩な官能基化が可能なフェニルアセチレン類の精密重合法の開発とその応用2020

    • 著者名/発表者名
      谷口 剛史, 吉田 琢海, 越前 健介, 髙山 心路, 西村 達也, 前田 勝浩
    • 学会等名
      第69回高分子討論会
  • [学会発表] フェニルアセチレンのリビング重合を活用したテレケリックポリマーの合成2020

    • 著者名/発表者名
      越前 健介, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • 学会等名
      第69回高分子学会年次大会
  • [学会発表] 六価タングステン触媒によるジフェニルアセチレンの重合反応の再検討と改良2020

    • 著者名/発表者名
      宮入 真美, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • 学会等名
      第69回高分子学会年次大会
  • [学会発表] リビング重合を活用したポリフェニルアセチレン類の終末端修飾法の開発2020

    • 著者名/発表者名
      越前 健介, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • 学会等名
      第69回高分子討論会
  • [学会発表] タングステン触媒によるジフェニルアセチレンの重合反応の機構解明と改良研究2020

    • 著者名/発表者名
      宮入 真美, 谷口 剛史, 西村 達也, 前田 勝浩
    • 学会等名
      第69回高分子討論会
  • [産業財産権] 置換ポリアセチレン類の製造に使用するための新規精密重合触媒2021

    • 発明者名
      前田勝浩, 谷口剛史, 西村達也, 坂本栞, 伊藤幸祐
    • 権利者名
      国立大学法人金沢大学
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2021-001052
  • [産業財産権] 置換ポリ(ジフェニルアセチレン)類の製造方法2021

    • 発明者名
      前田勝浩, 谷口剛史, 西村達也, 宮入真美
    • 権利者名
      国立大学法人金沢大学
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2021-029630

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公開日: 2021-12-27  

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