| 研究実績の概要 |
本研究課題では、グリーン触媒の「不均一系触媒」とクリーンな酸化剤「酸素」を組み合わせて用いる不均一系酸素酸化反応に着目し、効率的で環境にやさしい直截的分子変換プロセスの開発を目指している。これまでに、芳香族アミン類の酸化的クロスカップリング反応、分子内酸化的アシロキシ化反応およびカルバゾール化反応の開発を達成した。本年度は、昨年に見出したBINOLのタンデム型脱芳香族スピロ環化反応を詳細に検討した。まず種々の反応条件でBINOLを反応に付したところ、酸素雰囲気下で不均一系白金触媒を用いると良好な収率でスピロ環化合物を与えることが分かった。6,6’-や7,7’-ジブロモBINOLの反応も円滑に進行したが、3,3’-ジブロモ体の転位反応はほとんど進行しなかった。また、6位に種々の置換基を有するBINOL誘導体を合成し、その反応性を検討した。次に、2-ナフトールからワンポットでのスピロ環骨格形成反応を検討したところ、期待通り、酸化カップリング反応に引き続き脱芳香族骨格転位反応が連続的に進行し、スピロ化合物をワンポットで合成することができた。最後に、反応機能に関する知見を得るため、アルゴン雰囲気下およびラジカル補足剤存在下での反応を試みた。その結果、カルボカチオン中間体を経由し、環縮小したスピロ環化合物を与えることが示唆された。以上のように、初の不均一系Pt/C触媒によるBINOL類の酸化的環骨格転位反応によるスピロラクトン合成法の開発に成功した。
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