| 研究課題/領域番号 |
19K15540
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
行本 万里子 京都大学, 化学研究所, 助教 (70822964)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 高反応性化学種 / 高周期14族元素 / カルコゲン / 互変異性 / 立体保護 |
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| 研究実績の概要 |
α水素を有するカルボニル化合物にみられる「ケト-エノール互変異性化反応」は、有機化学の教科書には必ず記述があるだけでなく、自然界など我々の身近にも存在する基本反応である。しかし、この互変異性化反応が、高周期14族元素を含む多重結合でも起こりうる普遍的な事象であるかは、反応・構造・合成化学のいずれの面でも全く未解明の課題である。本研究では、α位水素を有し、カルボニル構成元素として高周期14族元素を有する重いケトン類と対応する重いエノール類の合成を行いその性質を明らかにすることを目的とし、2020年度は昨年に引き続き重いケトン類としてゲルマニウムーカルコゲン間二重結合化学種の合成を行なった。かさ高いベンジル基を有するゲルミレンに対し、酸化剤を加えることで対応するゲルマノン(RCH2RGe=O)を定量的に得ることができた。昨年度の成果と合わせて、同一の骨格を用いてゲルマニウムー酸素、硫黄、セレン、テルル間二重結合を有する重いケトン類の合成・単離を行うことができ、それらの溶液中の構造の比較を行うことができた。単離したゲルマノンはアルゴン下、室温、結晶状態では比較的安定であり、大型放射光施設SPring-8の装置を用いた結晶構造解析によりその構造を確定することができたが、溶液状態では徐々に分解反応が進行すること、また、板状晶になりやすく良質な単結晶を得ることが難しいことから、再結晶条件の検討と結晶性の向上を志向した置換基の変更を検討している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本研究を遂行するにあたり、重いカルボニル基上へのα水素の導入が必要である。一方でα水素が存在することにより立体保護効果が減少すると、目的の重いケトン類の合成・単離が困難になるが、置換基がかさ高すぎると骨格構築後の官能基変換が難しくなるという問題も生じる。本研究では、置換基の立体保護効果と14族元素上への立体保護基導入後の官能基変換のしやすさを考慮し、かさ高いベンジル置換基を合成し用いることとし、ゲルマニウム化合物については骨格構築に成功したが、導入したかさ高置換基の柔軟性の高さから板状晶を形成しやすく十分な結晶構造解析データが得られていない。また、同様の保護基の組み合わせを用いたケイ素類縁体の合成については種々の検討を行ったが、かさ高いベンジル基へのケイ素の導入が難しく、現在は新しい置換基の合成を行っている。
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| 今後の研究の推進方策 |
上記で述べた通り、ケイ素類縁体についてはかさ高いベンジル置換基の導入が難しく、目的物の合成検討に至っていない。これまでとは異なる置換基でかさ高いベンジルブロミドの合成を現在検討中であり、目的物の合成を達成するべく合成検討を継続して行っていく。
含ゲルマニウム化合物については、化合物の結晶性および安定性を向上させた重いケトン類の合成・単離を行いこれらが酸または塩基との反応により対応する重いエノール類を与えるかどうかについて検討する。
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