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2019 年度 実施状況報告書

パラジウム触媒を用いた立体選択的エノラート-求核剤カップリング反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 19K15550
研究機関北海道大学

研究代表者

土井 良平  北海道大学, 薬学研究院, 助教 (40780052)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワードパラジウム触媒 / C-O結合活性化 / エノラート / カップリング反応 / 脱炭酸
研究実績の概要

本研究課題では、触媒的なパラジウムエノラート形成反応を鍵とする、不斉C-C結合形成反応の開発を目標としている。これまでに、パラジウム触媒を用いたC-O結合活性化を鍵とする、ケトンのアルキニル化反応の開発に成功しており、本研究課題開始の直前に論文投稿した。今年度は、これまでに報告していたアルキニル化反応の適用範囲拡大を狙い、種々のエステルを合成して反応を検討した。その結果、含フッ素安息香酸誘導体を用いた場合に高い効率で脱炭酸型カップリングが進行し、ケトンの脱炭酸型ポリフルオロアリール化体が得られることを見出した。本反応においてもやはり、配位子としてBuchwaldタイプのリン化合物を用いることで最も良い収率で目的物が得られた。合成した生成物は塩基で処理することにより、含フッ素ベンゾフラン環に変換することができる。含フッ素ヘテロ環化合物は医薬品や材料科学において重要視されるユニットであるため、今後は基質適用範囲の拡大、反応機構の解明に加えて、生成物の誘導体化に力を入れてさらなる検討を行っていく予定である。
不斉反応への展開を見据え、α位に置換基を有する基質を用いて種々検討を行っているが、今のところ芳しい結果は得られていない。特に、パラジウム触媒を用いた場合ではベータ水素脱離による分解を防ぐことが困難であることが研究を進めていく上で分かってっ来た。そこで、今後はパラジウム以外の金属も視野に入れて、さらなる検討を行っていく予定である。具体的には、現在パラジウムと同じ10族遷移金属であるニッケル錯体を用いることで、可能性ある結果が見出されているため、パラジウムを用いた実験とともに、より深く検討を行っていく予定である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

脱炭酸フルオロアリール化反応を新たに見出した。本反応は、当初想定していなかった興味深い化合物群の合成につながる可能性がある興味深い結果であると考えている。また、パラジウム触媒を用いた不斉反応の開発は難航しているが、かわりにニッケル錯体を用いることで、可能性ある結果が見出されてきている。また、パラジウムを用いた他の脱炭酸型エノラート形成法についても検討を行っている。
以上、課題の初期段階としてはいくつかの知見が得られているため、おおむね順調に進展していると考えている。

今後の研究の推進方策

まず、今年度見出した脱炭酸フルオロアリール化反応の検討をさらにすすめ、論文として公開したいと考えている。特に、生成物の含フッ素ヘテロ環化合物への変換については興味深いと考えており、現在はベンゾフランの合成にのみ成功しているが、今後はインドールやベンゾチオフェンなど種々のヘテロ環化合物合成への応用を検討していく。
パラジウムを用いた反応についても引き続き検討を行っていく。特に、現在エノラート形成法について見直し、ケトエステルの脱炭酸に着目した反応開発を進めている。これは、有機合成で広く用いられている手法の拡張を狙うものであり、良い反応条件が見つかれば、不斉反応も含めて広く展開できると期待している。
また、パラジウムを用いた検討だけでは少し限界を感じているため、ニッケルなどの他の金属触媒を用いた検討も順次行っていくことを予定している。

次年度使用額が生じた理由

年度末に、実験計画と学会参加に関して変更が生じたため、次年度使用額が発生した。実験を再開次第、消耗品費として計上する予定である。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2019

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (3件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Nickel Nanoparticle-catalyzed Carboxylation of Unsaturated Hydrocarbon with CO2 Using Sulfur-modified Au-supported Nickel Material2019

    • 著者名/発表者名
      Taniguchi Takahisa、Saito Nozomi、Doi Ryohei、Kimoto Arato、Hoshiya Naoyuki、Fujiki Katsumasa、Shuto Satoshi、Fujioka Hiromichi、Arisawa Mitsuhiro、Sato Yoshihiro
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 48 ページ: 1406~1409

    • DOI

      10.1246/cl.190650

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed β-Carboxylation of Ynamides with Carbon Dioxide2019

    • 著者名/発表者名
      Doi Ryohei、Okano Taichi、Abdullah Iman、Sato Yoshihiro
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 30 ページ: 1048~1052

    • DOI

      10.1055/s-0037-1611529

    • 査読あり
  • [学会発表] Pd触媒によるC-O結合切断をカギとしたアシルオキシケトンのα位アルキニル化反応2019

    • 著者名/発表者名
      藪田明優、土井良平、佐藤 美洋
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Decarboxylative Alkynylation of Ketones2019

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi, Akimasa Yabuta, Yoshihiro Sato
    • 学会等名
      The 14th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-14)
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd触媒を用いたC(sp3)-O結合切断を鍵としたα-アルキニルケトンの合成2019

    • 著者名/発表者名
      藪田明優、土井良平、佐藤 美洋
    • 学会等名
      第17回次世代を担う有機化学シンポジウム

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公開日: 2021-01-27  

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