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本研究課題は、触媒的なパラジウムエノラート形成を基軸としたエナンチオ選択的な炭素－炭素結合形成反応の開発を目的としている。
パラジウム触媒とホスフィン配位子を組み合わせることで、ヒドロキシケトン類のC-O結合切断を伴う脱炭酸型C-Cカップリング反応の開発に成功した。この反応では、ヒドロキシケトンをあらかじめアルキニルおよびパーフルオロアリールカルボン酸のエステルに変換しておき、これにパラジウム触媒を作用させる。C-O結合切断および脱炭酸、還元的脱離を経て、C-C結合が形成される。ホスフィン配位子としてはBuchwald型のビアリールホスフィン配位子が効果的であることを見出した。
最終年度は、さらにC-F結合切断によるエノラート形成反応の検討にも着手した。その結果、パラジウム錯体では芳しい結果は得られなかったものの、ニッケル錯体を用いた際に新規エノラートの合成に成功した。ホスフィン配位子を用いた場合には、反応はほとんど進行しなかったが、カルベンタイプの配位子を用いることで、金属中心の電子密度が向上したためか、反応はスムーズに進行することを確認した。また、生じる金属フルオリドの捕捉剤としてリチウム塩を添加すると、副生成物などが生じることなく効率的に反応が進行した。生成したエノラートの構造を単結晶Ｘ線構造解析によって同定することにも成功した。触媒的なエノラート合成法の開発にも成功しており、今後適用範囲の探索を行っていく予定である。
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