| 研究実績の概要 |
本研究では、窒素分子の活性化を見据え、結合構造が類似しているヒドラジン N-N 結合やジアゼン N=N 結合を開裂・変換し、触媒のみを用いて N-X (X = C, N, P, S… etc) 結合を形成する反応を開発することを計画した。加えて、多様な含窒素有機化合物の合成を行うことも計画した。
本研究において、芳香族アゾ化合物 N=N 結合へ、ジホスフィンジスルフィド P-P 結合がロジウム触媒的に付加する反応を見出した。これにより、多様な新規 P-N-N-P結合ユニットを与えることができる。また、芳香族アゾ化合物に加えて、芳香族複素環アゾ化合物にも適用できることが分かった。これにより、ピリジル基などを含んだP-N-N-P結合ユニットも合成できた。
また、この付加反応の際に水素化ホウ素ナトリウムを一当量添加すると、ジホスフィン P-P 結合が P-H 結合へ還元された後、N=N 結合に付加し P-N-N-H 結合を合成した。このとき、アニリンも副生成物として得られることも分かった。この結果は、ジアゼン N=N 結合が遷移金属触媒下において活性化されていることを示唆するものである。
一般的に、芳香族アゾ化合物中のジアゾ結合は配向基として働くことが多く、遷移金属触媒存在下では、ベンゼン環オルト位 C-H 結合活性化反応が多く報告されている。N=N 結合を直接活性化し、付加反応を進行させる例も報告されているもののわずかであり、付加する結合の種類は限定されている。本研究課題で得られた、P-P 結合の N=N 結合への付加反応の例はこれまでなく、新規触媒反応を開発できた。
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