| 研究課題/領域番号 |
19K15552
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
菊池 隼 東北大学, 理学研究科, 助教 (20802656)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | ブレンステッド酸 / ラジカル反応 / 有機分子触媒 / 一電子酸化 / 光励起 |
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| 研究実績の概要 |
ブレンステッド酸触媒は、古典的かつ汎用性の高い触媒であるが、その触媒作用に基づく反応は依然としてイオン反応の枠組みから脱していない。本研究では、ブレンステッド酸触媒による反応形式の拡充を目的とし、基質のプロトン化により生じたカチオン中間体を光励起することによって強力な一電子酸化剤として機能させ、ラジカル反応へと展開することを試みている。本年度は、前年度に見出したベンゾピリリウムカチオン中間体の光励起を利用したトルエン誘導体とのラジカル反応において、主に反応機構のさらなる解析ならびにキラルリン酸触媒を用いた不斉ラジカル反応の立体選択性向上を目指して検討を行った。その結果、本反応においてベンゾピリリウムカチオン中間体は求電子剤として機能するとともに、フォトレドックス触媒として作用していることがわかり、ブレンステッド酸触媒とのハイブリッド触媒系として反応が進行していることを明らかとした。また、反応温度を低下することで立体選択性の向上に成功した。さらに、基質適用範囲拡充の検討を行うことで、二連続四置換炭素中心を有するクロメン誘導体が構築可能であることがわかった。本成果については論文としてまとめ、現在論文投稿中である。
また、イソベンゾピリリウム、チオベンゾピリリウム、キノリニウム、イミニウムといった他のカチオン中間体の触媒的発生に基づくラジカル反応の進行も見出しており、現在反応条件の最適化および不斉反応への展開について検討を行っている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
前年度に見出した触媒反応の機構解析を実験および理論計算に基づき解明するとともに、不斉触媒反応における立体選択性の向上に成功した。研究成果は論文としてまとめ、現在投稿中である。一方で、ブレンステッド酸触媒を用いた他のカチオン中間体の光励起に基づくラジカル付加反応の進行も見出しており、本研究のさらなる発展が期待できる。
これらのことを総合的に判断し、「研究の進捗状況」として「おおむね順調に進展している」と判断した
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの研究から、ブレンステッド酸触媒の作用によって生じるカチオン中間体の光励起によって、本研究課題の目的であるブレンステッド酸触媒を用いた反応形式の拡充が可能であることが明らかとなった。
現時点での課題は、高収率と高立体選択性の獲得を両立することである。今後はさらなる反応条件の検討および新規触媒の開発によって、この課題の克服を目指す。
また、さらなる励起カチオン種および一電子供与体となる基質の拡充を行うことで、より一般的な方法論としての確立を目指す。
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