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本研究課題は、従来イオン反応の枠組みにとらわれていたブレンステッド酸触媒による反応を、ラジカル反応へと拡張することを目的として開始した。具体的には、ブレンステッド酸触媒による基質のプロトン化により生じたカチオン中間体を光励起し、強力な一電子酸化剤として機能させることで、新規ラジカル反応の開発に取り組んだ。これまでに、ブレンステッド酸触媒の作用によって生じるベンゾピリリウムカチオン中間体を励起することで、トルエン誘導体の直接的なC-H結合切断を経由したベンジル化を見出し、その反応機構を明らかとしていた。最終年度では、イミニウムイオンを活用したラジカル付加反応において、キラルブレンステッド酸触媒を作用させることで非常に高いエナンチオ選択性の発現が観測され、ラジカル付加反応における高度な立体制御が実現できた。また、ブレンステッド酸触媒だけでなく、ケイ素ルイス酸触媒やπ酸性金属触媒などに代表される他の酸触媒の利用による励起カチオン中間体の発生と、それに基づくラジカル反応について検討し、反応系の拡大を行った。その結果、アルキン部位の活性化に基づく分子内環化反応を起点とした励起カチオン中間体の発生を例として、ブレンステッド酸触媒の作用では活性化することが困難な基質の活用が可能となった。また、光フロー反応系にすることで、バッチ反応では抑制が困難であった生成物の分解や副反応の進行を回避することに成功した。今後、上記の研究成果を学術論文として報告する予定である。
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