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2019 年度 実施状況報告書

金属-配位子協働的C-H結合切断を鍵とする単純アルカンからの精密有機合成

研究課題

研究課題/領域番号 19K15558
研究機関東京大学

研究代表者

楠本 周平  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (60737831)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワードC–H結合 / 金属配位子協働作用
研究実績の概要

目的とする電子不足シクロペンタジエノン配位子を有するイリジウム錯体を合成し、C-H結合切断活性を評価した。
2,5-エトキシカルボニルシクロペンタジエノンと1価イリジウム前駆体との反応によりシクロペンタジエノンイリジウム錯体を調整した。錯体構造は各種NMRとエックス線単結晶構造解析により目的の錯体が形成していることを確認した。
合成したイリジウム錯体は、理論計算の予測通り高いC-H結合切断能力を有し、ベンゼン中のsp2C-H結合を室温で、テトラヒドロフラン及びメタンのsp3C-H結合を70℃という低温で切断することが確認された。さらにテトラヒドロフランとの反応において歪んだアルケン類を水素受容体として用いることでこれまでは最低でも120℃が必要とされてきた触媒的移動脱水素化反応を70℃という低温で進行させることに成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

2019年度は錯体の調整と一部素反応の検討を予定していたが、C-H結合活性化素反応を検討する中で、テトラヒドロフランの脱水素反応が触媒的に進行することをすでに見出した。さらに予想よりもC-H結合の切断能力が高く、これまで報告されたどの触媒よりも温和な条件(低温)で反応が進行することを見出したため。

今後の研究の推進方策

2019年度に見出した低温でのアルカン脱水素化反応をさらに展開し、より汎用で高効率な反応へと昇華させる。そのために錯体構造とC-H結合切断活性の相関を詳細に調べることを2020年度の目的とする。さらに脱水素化反応にとどまらず、C-C結合形成、C-ヘテロ元素結合形成反応の開発へと応用していく。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 3件、 招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Cleavage of C-C and C-O bonds in β-O-4 Linkage of Lignin Model Compound by Cyclopentadienone Group 8 and 9 Metals Complexes2020

    • 著者名/発表者名
      S. Kusumoto, M. Kishino, K. Nozaki
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 13 ページ: 1775-1784

    • DOI

      10.1246/cl.200037

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Metal-Ligand Cooperative C-H Bond Formation by Cyclopentadienone Platinum Complexes2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Higashi, Hideaki Ando, Shuhei Kusumoto*, and Kyoko Nozaki*
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 141 ページ: 2247-2250

    • DOI

      10.1021/jacs.8b13829

    • 査読あり
  • [学会発表] Metal-ligand cooperative cleavage of C-O, C-H and B-H bonds2020

    • 著者名/発表者名
      Shuhei Kusumoto, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      Gabor A. Somorjai Award for Creative Research in Catalysis: Symposium in honor of David Milstein
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Degradation of β-O-4 Linkage by Cyclopentadienone Metal Complexes2020

    • 著者名/発表者名
      岸野 真道・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
  • [学会発表] 銅錯体が媒介する二酸化炭素とアルデヒドの還元的カップリングによるα-ヒドロキシ酸合成2020

    • 著者名/発表者名
      正田 浩一朗・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
  • [学会発表] 金属配位子協働作用によるB-H結合の極性転換2020

    • 著者名/発表者名
      東 拓也・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
  • [学会発表] Metal-Ligand Cooperative Bond Cleavages and Application to Catalysis2020

    • 著者名/発表者名
      楠本 周平
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
    • 招待講演
  • [学会発表] Metal-Ligand Cooperative C-H Bond Formation and Cleavage by Cyclopentadienone Platinum Complexes.2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Higashi, Hideaki Ando, Shuhei Kusumoto, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      Gordon Research Seminar & Conference on Inorganic Reaction Mechanisms
    • 国際学会
  • [学会発表] Metal-Ligand Cooperative C-H Bond Formation and Cleavage by Cyclopentadienone Metal Complexes2019

    • 著者名/発表者名
      Takuya Higashi, Hideaki Ando, Shuhei Kusumoto, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      20th IUPAC International Symposium on Organometallic Catalysis Directed Towards Organic Synthesis
    • 国際学会
  • [学会発表] シクロペンタジエノン金属錯体による金属–配位子協働的C-H, S-H, B-H結合切断・形成反応2019

    • 著者名/発表者名
      東 拓也・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] 銅錯体を用いた二酸化炭素とカルボニル化合物の還元的カップリングによるα-ヒドロキシ酸合成2019

    • 著者名/発表者名
      正田 浩一朗・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] 銅錯体が媒介する二酸化炭素とカルボニル化合物の還元的カップリングによるα-ヒドロキシ酸合成2019

    • 著者名/発表者名
      正田 浩一朗・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      第66回有機金属討論会
  • [学会発表] 金属配位子協働的C-H、Si-H、B-H結合の切断と触媒反応への応用2019

    • 著者名/発表者名
      楠本 周平・東 拓也・野崎 京子
    • 学会等名
      第66回有機金属討論会
  • [学会発表] Metal-Ligand Cooperative C-H Bond Formation and Cleavage by Cyclopentadienone Platinum Complexes2019

    • 著者名/発表者名
      東 拓也・安藤 秀明・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会

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公開日: 2021-01-27  

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