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2021 年度 実績報告書

金属-配位子協働的C-H結合切断を鍵とする単純アルカンからの精密有機合成

研究課題

研究課題/領域番号 19K15558
研究機関東京大学

研究代表者

楠本 周平  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (60737831)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワード金属配位子協働 / 酸化的付加 / 炭素水素結合
研究実績の概要

昨年度達成した炭素水素結合の不均等酸化的付加、および機構解析から得られた錯体2分子が関与する遷移状態に基づき、シクロペンタジエノンイリジウム複核金属錯体の合成を検討した。ビスホスフィンリンカーを有するシクロペンタジエノンイリジウムクロリド複核金属錯体を合成し、ヒドリド化を検討した。イリジウムヒドリド複核錯体の単離には至らなかったが、目的のイリジウムヒドリド複核錯体を含む粗生成物を用いてメタン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素化合物の炭素水素結合活性化能を評価した。結果、分子間での炭素水素結合切断に対して分子内、特にビスホスフィンリンカー中の炭素水素結合の切断が優先することが重水素ラベル実験により明らかとなった。これを踏まえてビスホスフィンリンカーではなく、シクロペンタジエノン2つを連結したビス(シクロペンタジエノン)配位子を設計、合成をおこなった。

また、炭素水素結合の切断を検討する中で、類似の結合であるケイ素水素結合切断に対して特異な反応性を見出した。ヒドロシランとの反応では通常不均等開裂において得られるイリジウムヒドリド錯体ではなく、イリジウムシリル錯体が生成した。これは、ケイ素水素結合の極性転換ととらえることができる。また、特にとりフェニルシランとの反応ではケイ素水素結合の極性転換に続いて、配位子上のプロトンとケイ素上のフェニル基からのベンゼンの脱離が進行し、イリジウムシリレン錯体が得られた。これは形式上初のケイ素からの炭素水素還元的脱離であり、第三級シランからシリレン錯体を得た初の例である。

  • 研究成果

    (22件)

すべて 2022 2021

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (18件) (うち招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Heterolytic Oxidative Addition of sp2 and sp3 C-H Bonds by Metal-Ligand Cooperation with an Electron-deficient Cyclopentadienone Iridium Complex2022

    • 著者名/発表者名
      T. Higashi, S. Kusumoto, K. Nozaki
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 143 ページ: 12999-13004

    • DOI

      10.1021/jacs.1c06714

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cleavage of Si-H, Si-C Bonds by Metal-Ligand Cooperation: Formation of Silyl Anion and Silylene Equivalents from Tertiary Silanes2022

    • 著者名/発表者名
      T. Higashi, S. Kusumoto, K. Nozaki
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 41 ページ: 659-665

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.2c00037

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Atom Swapping on Aromatic Rings: Conversion from Phosphinine Pincer Metal Complexes to Metallabenzenes Triggered by O2 Oxidation2022

    • 著者名/発表者名
      K. Masada, S. Kusumoto, K. Nozaki
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 0 ページ: 0

    • DOI

      10.1002/anie.202117096

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of PC(sp3)P-pincer Iridium Complexes Bearing Diborylmethyl Anion2022

    • 著者名/発表者名
      M. Kishino, S. Takaoka, Y. Shibutani, S. Kusumoto, K. Nozaki
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 51 ページ: 5009-5015

    • DOI

      10.1039/D2DT00513A

    • 査読あり
  • [学会発表] ジボリルカルベノイドの合成とルイス酸性カルベン等価体としての性質2021

    • 著者名/発表者名
      澁谷 勇希・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
  • [学会発表] ビス(カルボジホスホラン)11族金属錯体の合成2021

    • 著者名/発表者名
      齋藤 翔・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
  • [学会発表] PBP配位パーフルオロロダシクロペンタンの合成と反応性2021

    • 著者名/発表者名
      林 慎也・村山 駿輝・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
  • [学会発表] 酸素酸化を引き金とするホスフィニン金属錯体からメタラベンゼン類への変換2021

    • 著者名/発表者名
      正田 浩一朗・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
  • [学会発表] Cleavage of C-C and C-O Bonds in β-O-4 Linkage of Lignin Model Compound by Cyclopentadienone Group 8 and 9 Metals.2021

    • 著者名/発表者名
      Shuhei Kusumoto, Masamichi Kishino, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • [学会発表] Reductive Coupling of Carbon Dioxide and an Aldehyde Mediated by a Copper(I) Complex toward the Synthesis of α-hydroxy Acids.2021

    • 著者名/発表者名
      Koichiro Masada, Shuhei Kusumoto, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • [学会発表] Metal-Ligand Cooperative C-H Bond Cleavage by Cyclopentadienone Iridium Complexes.2021

    • 著者名/発表者名
      Takuya Higashi, Shuhei Kusumoto, Kyoko Nozaki,
    • 学会等名
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • [学会発表] Umpolung of B-H Bonds by Metal-Ligand Cooperation with Cyclopentadienone Iridium Complexes.2021

    • 著者名/発表者名
      Takuya Higashi, Shuhei Kusumoto, Kyoko Nozaki,
    • 学会等名
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • [学会発表] Metal-ligand Cooperative C-H Bond formation by Hydroxycyclopentadienyl Platinum Complexes.2021

    • 著者名/発表者名
      Takuya Higashi, Shuhei Kusumoto, Kyoko Nozaki,
    • 学会等名
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • [学会発表] ジボリルカルベノイドの合成とルイス酸性カルベン等価体としての性質2021

    • 著者名/発表者名
      澁谷 勇希・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      第11回CSJ化学フェスタ2021
  • [学会発表] PBP-Rh錯体とテトラフルオロエチレンとの反応性2021

    • 著者名/発表者名
      林 慎也・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      第11回CSJ化学フェスタ2021
  • [学会発表] ジボリルカルベノイドの合成とルイス酸性カルベン等価体としての性質2021

    • 著者名/発表者名
      澁谷 勇希・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      第31回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] Synthesis of Metallabenzenes by O2 oxidation of Phosphinine Pincer Metal Complexes.2021

    • 著者名/発表者名
      正田 浩一朗・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      錯体化学会第71回討論会
  • [学会発表] PBP-Rh錯体とテトラフルオロエチレンとの反応性2021

    • 著者名/発表者名
      林 慎也・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会
  • [学会発表] 電子不足シクロペンタジエノン金属錯体によるC-H結合の不均等酸化的付加2021

    • 著者名/発表者名
      東 拓也・楠本 周平・野崎 京子
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会
  • [学会発表] 金属配位子協働による不均等結合切断、有機金属化学を中心に2021

    • 著者名/発表者名
      楠本周平
    • 学会等名
      有機金属若手研究者の会
    • 招待講演
  • [学会発表] 金属配位子協働による結合切断-錯体設計から触媒反応応用まで2021

    • 著者名/発表者名
      楠本周平
    • 学会等名
      メトラー・トレド オンラインセミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] シクロペンタジエノン金属錯体の金属配位子協働を基軸とする不均等結合切断・形成、など2021

    • 著者名/発表者名
      楠本周平
    • 学会等名
      第48回オルガノメタリックセミナー「効率的分子変換のフロンティア」
    • 招待講演

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公開日: 2022-12-28  

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