| 研究実績の概要 |
アルカンの官能基化は従来燃料として用いられて来た炭素資源を有用な化学原料へ変換する方法として注目を集める. 本研究はアルカンC-Hの金属-ヘテロ原子多重結合への1,2-付加という素反応に着目し, アルカンの脱水素化や低級アルカンの高級化などの高難度反応を安価な卑近金属で行うことを目的とした.
初年度はグアニジド部位を有する三座配位子および二座配位子それぞれの合成経路を最適化し, いずれの配位子についても 3-4工程という短工程でグラムスケールでの合成が可能となった.また, 金属錯体の合成検討を行い鉄, ルテニウム, コバルト, ロジウム, パラジウム等の金属錯体の単離に至った.
次年度は初年度に合成した錯体, 特にRh錯体に関して詳細な反応性検討を行った. 研究提案で目指した通り, 強塩基によりグアニジンを脱プロトン化することで配位子・金属協働的なC-H結合の活性化が可能であることが, 重水素化溶媒を用いたラベリング実験等により明らかになった. 一方で, d電子数の多いRh中心を用いた際はアルキル金属のような強塩基が必要であり, 有効な触媒反応の開発には至らなかった. 今後はより酸性度を高める触媒設計と共にd電子数の少ない金属中心との組み合わせを検討していく.
また, グアニジン部位のπ電子供与性は非常に強く,ホスフィンやNHCといった強いσ供与性配位子に匹敵するoverall donorとして働くことが実験的・計算科学的に明らかとなった. この特徴を利用した従来型の2電子酸化還元を伴う反応として, Rhでは初となる二酸化炭素とエチレンからのアクリル酸合成を見出している. 今後反応条件と機構解析に加え、強いπ電子ドナーと後周期遷移金属の組み合わせという比較的未開拓な領域の研究を進める予定である.
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