| 研究課題/領域番号 |
19K15564
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
兒玉 拓也 大阪大学, 工学研究科, 助教 (80823989)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | トロポノイド / 遷移金属錯体 / 不活性結合活性 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、芳香族化を駆動力とした新しい金属-配位子協働機構型触媒の開発を目指し、七員環環状共役ケトンであるトロポンを配位子とした錯体の合成と反応性開拓に取り組んできた。トロポンはプロトン化により芳香族性が発現することが知られているが、縮環や置換基の導入にともなう影響に関しては知見がなかったため、種々の誘導体を用いて分光学的手法、X線結晶構造解析および量子化学計算を用いて評価した。本成果に関しては国際誌に報告した。
続いて前年度報告したベンゾトロポン誘導体を配位子とする鉄、ロジウム、およびイリジウム錯体の合成法を参考に、強固な結合切断反応に実績のあるニッケルを金属中心とする錯体の合成を試みた際、予期せぬトロポン骨格の結合切断反応が進行することを見出した。温和な条件で切断反応が進行していたことから、種々条件を検討したところ、縮環系のトロポン誘導体においてニッケル-N-ヘテロ環状カルベン配位子を用いる条件で触媒的に脱カルボニル化反応が進行することを見出した。本反応は官能基および縮環様式に敏感であり、X線構造解析により、進行にはvan der Waalsひずみが重要であることを明らかにした。一方、二座のホスフィン配位子を用いる条件では、アルコール添加条件で2炭素環縮小反応が進行することを見出した。また、X線構造解析により、本反応にケテン錯体が関与していることを明らかにした。これらの成果は国内・国際学会で発表した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
錯体合成の過程で発見された予期せぬ炭素－炭素結合切断反応に関して詳細に検討することで、新規触媒反応を見出すことができた。従来触媒的脱カルボニルは反応には環ひずみや配向基の利用が必須であったことから、今回のvan der Waalsひずみを利用した触媒的結合切断反応は学術的に重要な知見であると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究成果は、研究開始当初の目的とは異なるもののニッケル錯体を用いて小分子の脱離をともないながら触媒的に芳香環、およびシクロペンタジエン骨格を構築するという新手法であり、強固な炭素－炭素結合を切断するための新戦略を提案できた点で学術的意義がある。一方で、適用可能な基質が限定的である点が改善すべき点として挙げられる。今後結合切断過程を支配する因子の抽出を行うことで、触媒的炭素－炭素結合切断反応の一般化を検討してく。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初計画していたオンサイトでの学会参加に要する旅費がオンライン実施により不要となったため。次年度学会発表の参加費に充てる予定である。
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