| 研究課題/領域番号 |
19K15565
|
|---|
| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
|---|
研究代表者 |
浅子 壮美 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 上級研究員 (80737289)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
|
| キーワード | モリブデン / ルテニウム / カルボニル化合物 / シクロプロパン / 脱酸素 / カルベン / 炭素－水素結合切断 / 炭素－炭素結合切断 |
|---|
| 研究実績の概要 |
ジアゾ化合物は、シクロプロパン化や炭素－水素結合活性化に利用できる有用な活性種であるカルベンを発生させるために最もよく用いられる前駆体である。しかしながら、ジアゾ化合物のもつ潜在的な爆発性や毒性に関する問題点を解決するために、安定すなわち不活性な化合物をジアゾ代替とする反応の開発が望まれている。そのような反応は必然的に、結合エネルギーの大きい不活性結合の二重切断を経由する必要があるため困難であり、報告例はあまりない。本研究では不活性結合の二重切断により生成する金属カルベン種を基盤とする全く新しい物質変換反応の開発を目的とする。具体的には、安定で入手容易なカルボニル化合物の炭素－酸素二重結合切断やシクロプロパンのgem 炭素－炭素単結合二重切断による金属カルベン種発生を利用する次世代型物質変換法の開拓を目指す。本年度は、カルボニル化合物の触媒的脱酸素反応を利用する分子内および分子間オレフィン合成について、反応条件精査および基質一般性調査を行った。反応条件を使い分けることにより脱酸素レベルを制御できることがわかった。安定化合物を反応基質として用いるだけでなく、不活性結合の二重切断を経て調製した金属活性種をオレフィンメタセシス反応の触媒として利用可能なことを見出した。DFT計算により、アルカンのgem 炭素－水素単結合二重切断、アルケンの炭素－炭素二重結合切断に有効な配位子および基質の設計を行った。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
発生させたカルベンを、C(sp3)－H結合およびC(sp2)－H結合への挿入、求電子剤および求核剤による捕捉、オレフィン合成、オレフィンメタセシス触媒に利用できることを見出した。DFT計算により、提案した4種類の不活性結合二重切断に効果的な触媒および基質の設計指針が得られた。
|
| 今後の研究の推進方策 |
触媒的カルボニル脱酸素反応を経る分子内環化反応については、研究をとりまとめる。カルボニル化合物の触媒的脱酸素反応によるオレフィン合成、およびアルカン、アルケンの結合二重切断反応については、実験および理論研究により、触媒効率向上、反応一般性拡張、反応機構解明に取り組む。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
さまざまな基質を検討する中で、これまでほとんど例のないカルボニル化合物の触媒的脱酸素反応を利用するオレフィン合成反応が進行することを見出した。機能性材料として有用な多環芳香族炭化水素合成への応用など、さらなる展開が期待される。未使用額は、反応設計、反応条件最適化、基質一般性調査に必要な消耗品の購入および研究成果発表に使用する予定である。
|
