• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2019 年度 実施状況報告書

可視光レドックス触媒を用いたラジカルカチオン-ラジカルカップリング反応

研究課題

研究課題/領域番号 19K15570
研究機関学習院大学

研究代表者

諸藤 達也  学習院大学, 理学部, 助教 (20824064)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワード光触媒 / ラジカルカチオン
研究実績の概要

本研究は、可視光レドックス触媒を利用して、芳香族化合物を酸化して発生させたラジカルカチオンと、還元によって発生させたラジカルを反応させる、新しい形式の分子変換を実現し、多様な炭素-炭素結合形成反応を一挙に開発することを目的とする。この反応を実現するためには強い還元と強い酸化を両立しなければならない。そのため、還元力が強いRu錯体を光触媒の還元で炭素ラジカルを発生させ、ラジカルカチオンについてはヒルクライム型電子移動を利用して発生させる。本年度はヒルクライム型電子移動を実現する反応系の確立をすべく、検討を行った。
ヒルクライム型の電子移動を起こすためには、Ru錯体の高酸化状態が安定である必要がある。そのため、どのような配位子を持つRu錯体の高酸化状態が安定化を調べるため検討を行った。Ru(II)錯体を電解酸化し高酸化状態Ru(III)を発生させた。その溶液をピリジンと芳香族化合物の混合溶液に加え、芳香族化合物が酸化され、ピリジンによって補足されることにより生成するN-アリールピリジニウムイオンがどの程度得られるかを調べた。その結果フェナントロリンを配位子に有する。続いて、ヒルクライム型電子移動を利用した光触媒反応を開発することとした。より具体的には芳香族化合物のアミノ化反応を開発した。芳香族化合物、ピリジン、酸化剤、フェナントロリン配位子を有するRu光触媒存在下、青色光を照射することで、対応するN-アリールピリジニウムイオンが光触媒的に定量的に生成し、ピぺリジンと反応させることで対応する芳香族第一級アミンを合成することができた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

狙い通り、ヒルクライム型の電子移動を利用できるRu光触媒を見出すことができた。さらに、当初の予定より早く、本知見をもとに、ブロモ基、ヨード基、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など様々な官能基を持つ芳香族化合物の光触媒的アミノ化を達成することができた。本アミノ化で用いた芳香族化合物の酸化電位は、Ru(III)の還元電位よりも大きく(最大+0.9 V)、ヒルクライム型の電子移動が効率よく光触媒反応へ利用できることが明らかになった。

今後の研究の推進方策

本研究課題でカギとなるヒルクライム型電子移動を利用した光触媒反応は前年度開発することができた。今後は系中で発生させたラジカルカチオン種と炭素ラジカル種を反応させることで、多様な分子変換を開発するべく検討していく。
ラジカル源となる基質としては、Ru錯体の励起状態の還元電位で還元できる基質、例えばα-ハロケトン、ジアゾニウム化合物、アルキルスルホニウム塩を用いる。ヒルクライム型電子移動が進行しない場合、用いるRu錯体の酸化力が低すぎて電子移動が遅すぎるという可能性がある。その場合はRu錯体の配位子に電子求引基をつけるなど、配位子を再設計する。本検討により、最適触媒と芳香族化合物の適用範囲、ラジカルの適用範囲を明らかにする。
また、素反応が開発次第、芳香環を持った医薬や天然物の誘導化に応用する。例えばアニソール類とα-ハロケトンのカップリングを見出した場合、ステロイド類の誘導化を行い、本研究で見出した反応が医薬や天然物の誘導化に有用であることを示す。

次年度使用額が生じた理由

旅費が予想よりも少なく済んだ。次年度は物品費に用いる。

  • 研究成果

    (2件)

すべて 2020 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Photocatalytic C-H Amination of Aromatics Overcoming Redox Potential Limitations2020

    • 著者名/発表者名
      Tatsuya Morofuji, Gun Ikarashi, Naokazu Kano
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 ページ: 2822-2827

    • DOI

      doi.org/10.1021/acs.orglett.0c00822

    • 査読あり
  • [備考] 酸化還元電位の制限を乗り越えた光触媒的C-Hアミノ化反応

    • URL

      https://moro-chemistry.org/archives/3413

URL: 

公開日: 2021-01-27  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi