| 研究実績の概要 |
本研究は「可視光レドックス触媒で芳香族化合物を酸化して発生したラジカルカチオンと、別途光触媒的に発生したラジカルを反応させる、新しい炭素－炭素結合形成反応は実現可能か？」 という問いに答えるべく、可視光レドックス触媒を用いたラジカルカチオン－ラジカルカップリング反応の開発を目的とする。
前年度までにヒルクライム型の電子移動を利用した、芳香族化合物のラジカルカチオン種の光触媒的発生法を開発したので、本年度は炭素ラジカルの光触媒的発生法の開発を行った。より具体的には、炭素,酸素二座配位子を有するシリカートをラジカル源とした光触媒反応を開発した。炭素,酸素二座配位子を有するシリカートは、熱や酸に対して安定であり、その性質を利用することで酸性条件のラジカル反応である光触媒的ミニスキー型反応を開発することができた。本シリカートは有機リチウム試薬から一段階で合成でき、一級・二級・三級のアルキルラジカルを発生できることが明らかとなった。さらに、その不安定性から発生困難と知られているメチルラジカルも本反応系より、発生できることが明らかになった。メチルラジカルの発生は、従来のカテコール配位子を有するシリカートでは不可能であることが知られており、特筆すべき結果といえる。この特異性については、DFT計算により、「なぜ炭素,酸素二座配位子を有するシリカートからメチルラジカルを発生できるのか？」を明らかにすることができた。
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