| 研究課題/領域番号 |
19K15571
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| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
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研究代表者 |
小椋 章弘 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 助教 (70707843)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 赤色LED / 有機合成化学 / ラジカル / 触媒 |
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| 研究実績の概要 |
ベンジルオキシメチル基を有するキサンテートに対し、水素源としてトリス(トリメチルシリル)シランまたはHantzschエステルを用い、光触媒としてクロロフィル存在下赤色光の照射を行うことによって、Barton-McCombie反応が円滑に進行することを確認した。反応は種々の第二級アルコール由来のキサンテートで進行し、良好な収率で還元体を得ることに成功した。また、ラジカルプローブやラジカル捕捉剤を用いた検証により、反応はラジカルを経て起こることを確認した。さらに各種蛍光スペクトルや電気化学測定、計算化学を用いた解析を行った。それにより、本反応はクロロフィルとキサンテートが錯体を形成した後にクロロフィル部位が赤色光を吸収し、続いて励起した電子が電子移動によってキサンテート部位へと移動することで、ラジカル連鎖機構が開始して進行することが示唆された。
また、さらなる本反応条件の適用として、Keckラジカルアリル化反応とGiese反応を試みた。アリルクロリドやアリルスルホンなど種々のアリル源を用いた検討に関わらず、Keckラジカルアリル化反応の進行する条件を見出すことはできなかった。一方で、Barton-McCombie反応の条件にアクリル酸メチルなどのMichaelアクセプターを加えることで、中程度の収率ながらGiese反応成績体が得られることを見出した。Michaelアクセプターとしては立体障害の小さい一置換のオレフィンが適当であった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、Barton-McCombie反応の反応条件を確立した上で、反応機構解析と基質一般性において重要な知見を得ることができた。また、Keckラジカルアリル化やGiese反応の検討を行い、Giese反応成績体を得る条件を見出すことができた。本年度の研究は、研究実施計画の通りに順調に進行したと言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
現時点までに、Barton脱炭酸反応が光触媒存在下、赤色光の駆動により進行する予備的知見を得ている。今後は、脱炭酸的官能基化を含めた反応条件の最適化と基質一般性の検討を行っていく。
また、本年度の研究の過程で、赤色光による活性化の進行機構を明らかにすることができた。来年度以降の反応機構解析においても、これらの知見をもとにして迅速に推定が行えるものと期待している。
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