| 研究課題/領域番号 |
19K15572
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| 研究機関 | 関西学院大学 |
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研究代表者 |
米倉 恭平 関西学院大学, 理工学部, 助教 (90836826)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | ルイス酸 / トリフルオロメチル化 / 脱メチル化 |
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| 研究実績の概要 |
トリフルオロメチル（CF3）基を有する多くの有機化合物は，しばしば医薬品として利用されるなど有用性が高く，数多くの CF3 基含有有機化合物の合成反応が開発されてきた．中でも CF3 化反応は，当該化合物の合成反応として最も単純かつ直截的である．求核種の CF3 化には，CF3 カチオン（+CF3）等価体を用いるが，既存の +CF3 等価体は高価であるか合成に多段階を要する．そこで本研究では，比較的安価で容易に入手可能なアリールトリフルオロメチルエーテル（ArOCF3）を +CF3 等価体として利用するための活性化手法の確立を目指した．この一年間を通して，ArOCF3 の O-CF3 結合の活性化に対するルイス酸の効果を調べた．
求核剤としてのジオクチルアミンとフェニルトリフルオロメチルエーテルをクロロベンゼン溶媒中 120 oC で 24 時間反応させても反応は全く進行しない．この反応をスカンジウムトリフラート存在下で実施するとジオクチルアミンは転化したが，目的のトリフルオロメチル化体は全く得られなかった．目的化合物は，イットリウム，インジウム，亜鉛あるいはマグネシウムのトリフラート塩を用いても得られない．求核剤を他のアミン類やインドール類に変更しても CF3 化体が得られなかった．一方，ルイス酸存在下，フェニルトリフルオロメチルエーテルの代わりにアニソールを用いて反応させたところ，求核剤のメチル化が進行した．アニソールはヨウ化水素源存在下で脱メチル化することが知られているが，フェニルトリフルオロメチルエーテルを同条件下に曝しても脱トリフルオロメチル化は進行しなかった．O-CH3 結合が開裂したのに対し O-CF3 結合が全く開裂しなかったことは，メトキシ基と比較してトリフルオロメトキシ基がルイス塩基性に乏しいことを示している．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
申請時は，最初の一年間でトリフルオロメチル化反応を実現するところまで研究が進むことを予定していた．これに対して現状では，メチル化には成功したものの，トリフルオロメチル化には成功していない．活性化のターゲットとしている化合物が予想以上に安定であったことが研究が遅れている原因である．
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| 今後の研究の推進方策 |
この一年間で挑戦してきたことは，O-CF3 結合の直接的な活性化である．しかし，研究実績欄で述べたように，直接的に活性化する手法では，強い O-CF3 結合の開裂に太刀打ちできないことがわかった．今後は，トリフルオロメチルアリールエーテルの芳香環を活性化することで，間接的な O-CF3 結合の活性化を試みる．具体的には，（１）芳香環を光励起により酸化力を高める（２）芳香環を一電子酸化あるいは一電子還元する（３）芳香環をルイス酸と錯形成させることによるアプローチを試みる．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本研究課題の申請時，申請者は別の研究機関に属しており，以前の研究機関で本研究課題を遂行する予定であったが，当該年度に研究機関を関西学院大学に移した．現研究機関には，初年度に計上していた，助成金の大半を占める消耗品類が既に備わっていたため，全体の支出が減った．
助成金を翌年度分を高価な薬品類（希土類金属や遷移金属など）の購入に加え，ガラス器具，NMR 用重溶媒，分析用のガスクロマトグラフ関連部品や今後の研究に必要になる光反応用の LED ランプなどの消耗品に計上したい．
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