| 研究実績の概要 |
本研究では、ホスフィニル(Ph2P(O))基を置換したイナミンと2-ハロゲン化ビフェニルを用いたパラジウム触媒による[4+2]直截環化から、アミノ基とホスフィニル基を有するフェナントレン誘導体を位置選択的に合成した。本反応においてはパラジウム0価錯体を用いた場合、添加する塩基をKHCO3からCs2CO3など強塩基に変更した場合には反応が進行しないことから、2価以上の高原子価パラジウム触媒サイクルにて進行していると予想している。この反応を利用し、イナミンや2-ハロゲン化ビフェニルに様々な置換基を導入した関連誘導体を合成できるか検討した結果、2-ブロモビフェニルでも効率的に目的生成物を得ることが出来たが、β-ヨードスチレンや含窒素複素環骨格を有する誘導体については反応が進行しないことを新たに見出した。
続いて、得られたアミノ(ホスフィニル)フェナントレン誘導体の脱ホスフィニル化について検討した。KOtBuと1,10-フェナントロリンを加え、1,4-ジオキサン溶媒中、加熱条件にて撹拌したところ、脱ホスフィニル化反応が進行して対応するアミノフェナントレンが高収率で得られた。これに対し、同様にアミノ(ホスフィニル)フェナントレン、KOtBu、1,10-フェナントロリンの1,4-ジオキサン溶液に光照射(390 nm)を行うと、脱ホスフィニル化と分子内環化が進行したパイ拡張カルバゾールが選択的に得られた。KOtBuと1,10-フェナントロリンから生じた錯体から光励起によるMLCTとアミノ(ホスフィニル)フェナントレンの一電子還元プロセスが進行し、ラジカル的な環化メカニズムで化学選択性が転換したものと考えられる。現在はこれらの研究成果をとりまとめ、学会発表や論文発表により広く発表することを計画している。
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