| 研究課題/領域番号 |
19K15582
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
村田 慧 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (80755835)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 光触媒反応 / 金属ラジカル / ハロゲン化 / パラジウム錯体 / 可視光 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、π共役系配位子を有するHalf-lantern型d8-d8二核錯体のMMLCT（Metal-Metal-to-Ligand Charge-Transfer）励起状態を利用した、新しい光触媒的分子変換反応の開発を目的とする。
昨年度は、Half-Lantern型Pd(II)二核錯体によるアレーン基質の光触媒的C-Hハロゲン化反応を見出した。この結果に基づき本年度は先ず、同反応の条件最適化および基質一般性調査に取り組んだ。溶媒や添加剤、光照射条件等の反応条件や反応液の後処理について種々検討した結果、これら条件の適切な設定により、ハロゲン化体の収率が大幅に向上することを見出した。また酢酸パラジウム(II)を金属源に用い、活性種を系中発生させることによっても反応が効率的に進行することが分かった。本反応は、配向性官能基を有する基質を必須とするものの、アレーン上に様々な官能基を有する基質に対しても適用可能であった。
さらに本年度は、実験的・理論的手法に基づき本反応の詳細な反応機構調査を行った。反応系中にラジカル阻害剤を添加するとハロゲン化体の収率が著しく低下したことから、本反応の進行にはラジカル活性種が関与していることが示唆された。また、Half-Lantern型Pd(II)二核錯体の電子状態計算より、光励起に伴い生成する最低励起三重項状態において二つの金属間にスピン密度が局在化することが示された。これらの検討から、本反応は、同錯体の励起状態におけるハロゲン引き抜き過程を鍵として進行することが明らかとなった。本反応は、MMLCT励起状態におけるハロゲン引き抜き過程を利用した初めての触媒反応として興味深い。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度見出した、Half-Lantern型Pd(II)二核錯体による光触媒的C-Hハロゲン化反応について、種々の反応条件検討から、目的生成物の収率向上に成功した。また、基質一般性調査から、本反応が様々な官能基を有するアレーン基質に対しても適用可能であることが分かった。さらに、反応機構調査から、本反応が金属ラジカル機構によって進行していることが示唆された。これらの結果は、本触媒反応の新規性・有用性を示すものであり、研究は概ね順調に進んでいると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度までに見出したHalf-Lantern型Pd(II)二核錯体による光触媒的C-Hハロゲン化反応について、現在論文執筆中である。今後は、同反応の原理を利用して、従来と異なる配向性官能基を有する基質や、メタンなど単純炭化水素基質にも適用可能な反応系の構築を目指す。さらに、新たな触媒設計に基づき、光化学的に発生させた金属ラジカルによる新規光触媒的C-H官能基化反応の開発にも取り組む。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
新型コロナの感染拡大に伴い、研究時間が当初想定に比べ短縮されたこと、また多くの学会が中止／オンライン化されたことから、物品費および旅費に残余が生じたため。これらは次年度の物品費に充てる予定である。
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