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2019 年度 実施状況報告書

複数の小分子の逐次的放出機能をもつ階層型配位高分子の合成

研究課題

研究課題/領域番号 19K15591
研究機関大阪市立大学

研究代表者

田部 博康  大阪市立大学, 複合先端研究機構, 特任講師 (50803764)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2021-03-31
キーワード金属錯体 / 配位高分子 / シアノ架橋金属錯体ポリマー / 吸脱着 / 配位不飽和サイト
研究実績の概要

1年度目では、様々なシアノ架橋錯体ポリマーのコアシェル型微粒子を合成し、コア部位とシェル部位の相互作用について明らかにすることを目指した。具体的には、Coイオンを含むシアノ架橋金属錯体ポリマーをシェルとするコアシェル構造のシアノ架橋金属錯体ポリマーを合成した。Coイオンを含むシアノ架橋金属錯体ポリマーが水の酸化反応に高い触媒活性に及ぼす理由として、触媒ナノ粒子の内部まで触媒活性点として機能している可能性があると考えた。そこで、不活性なCuII1.5[FeIII(CN)6]をコア部分に、活性を示すCoII1.5[CoIII(CN)6]をシェル部分として、シェルの厚みの異なるコアシェルナノ粒子CuII1.5[FeIII(CN)6]@ CoII1.5[CoIII(CN)6]を合成した。CuII1.5[FeIII(CN)6]@ CoII1.5[CoIII(CN)6]を水の酸化触媒、[Ru(bpy)3]SO4を光増感剤、Na2S2O8を犠牲的酸化剤として、これらを含むリン酸緩衝溶液(pH 8.0)を攪拌させながら可視光(波長:450 nm)を照射した。シェルの厚みが7 nmより薄い場合、触媒活性が劇的に低下した。したがって、CoCoの高い触媒活性は、最表面のみならず7 nm程度の下層までが触媒反応に関与することで与えられていることが明らかとなった。この反応の触媒活性点は、一般に、Coイオン上に発生する配位不飽和サイトである。したがって、粒子表面から7 nm付近までが、小分子が脱離することで生成する配位不飽和なCoイオンが分布する範囲であると結論づけた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

上記「研究実績の概要」に記載した内容は、既に査読付き原著論文として掲載されている(H. Tabe et al., Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 262, 118101)。この論文では、脱離しうる小分子として水分子を有するシアノ架橋金属錯体ポリマーについてのみ取り上げているが。現在、小分子としてアンモニアを有するシアノ架橋金属錯体ポリマーについても論文執筆中である。具体的には、プルシアンブルー型構造を有するシアノ架橋錯体ポリマーM[M’(CN)6]のうち、一部のCN配位子をアンモニア(NH3)分子に置換した錯体ポリマーM[M’(NH3)(CN)5]を合成し、各種分光学的手法や元素分析手法を用いることで、アンモニアの固定や脱離を詳細に解析している。

今後の研究の推進方策

2年目に向けた予備検討を進めたところ、シアノ架橋金属錯体ポリマーを構成する金属イオンを置換することで、これらがアンモニアやリン酸イオンといった外来分子を選択的に吸脱着可能であると分かってきた。このような特性は、シアノ架橋金属錯体ポリマーが単なる小分子放出材料としてのみならず、様々な外来分子の選択的吸脱着材料や分離材料として利用できることを示している。現在、各種分光学的手法や元素分析手法、吸脱着測定などによる詳細な解析を進めている。

次年度使用額が生じた理由

研究代表者が以前使用していた科研費「外部刺激により小分子の吸脱着が可能な骨格を持つシアノ架橋金属錯体ポリマーの合成」(研究活動スタート支援、2017-2018年度)で購入した試薬の余りや、研究室にて所有する装置、ガラス器具を用いて多くの実験、測定を進めることができた。次年度使用額は、計画以上に進展した部分をもとにした追加実験、学会発表、論文投稿の費用に充当することを計画している。

  • 研究成果

    (16件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 4件、 招待講演 1件) 産業財産権 (2件)

  • [雑誌論文] Utilization of Core-Shell Nanoparticles to Evaluate Subsurface Contribution to Water Oxidation Catalysis of [CoII(H2O)2]1.5[CoIII(CN)6] Nanoparticles2020

    • 著者名/発表者名
      TABE, Hiroyasu, KITASE, Akira, YAMADA, Yusuke
    • 雑誌名

      Applied Catalysis B: Environmental

      巻: 262 ページ: 118101~118101

    • DOI

      10.1016/j.apcatb.2019.118101

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Creation and Stabilisation of Tuneable Open Metal Sites in Thiocyanato-Bridged Heterometallic Coordination Polymers to Be Used as Heterogeneous Catalysts2019

    • 著者名/発表者名
      TABE, Hiroyasu, MATSUSHIMA, Masaaki, TANAKA, Rika, YAMADA, Yusuke
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 48 ページ: 17063~17069

    • DOI

      10.1039/C9DT03679B

    • 査読あり
  • [学会発表] Ammonia Pproduction with Nitrite Reductase Immobilized in a Mesoporous Silica Nanoparticles Assembly and Artificial Co-enzyme2020

    • 著者名/発表者名
      IKEYAMA, Shusaku; TABE, Hiroyasu; OSHIMA, Hiroyuki; YAMADA, Yusuke; AMAO, Yutaka
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
  • [学会発表] 坂本弦大郎・田部博康・周聖頴・正井宏・寺尾潤・木下雄介・民秋均・山田裕介2020

    • 著者名/発表者名
      分子ナノワイヤーを用いて電極表面に固定化された単核コバルトクロリン錯体による電気化学的過酸化水素合成
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
  • [学会発表] 山口涼太・前谷真由・田部博康・山田裕介2020

    • 著者名/発表者名
      アミノ酸およびジペプチドを利用した過酸化水素の吸着分離
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
  • [学会発表] Contribution of Enlarged Micropores to Photocatalytic Water Oxidation Catalysis of Cyano-Bridged Coordination Polymers2020

    • 著者名/発表者名
      TABE, Hiroyasu; YAMADA, Yusuke
    • 学会等名
      NTU-Osaka CU Workshop
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 山根真理・田部博康・山田裕介2019

    • 著者名/発表者名
      シアノ配位子の一部が欠損したプルシアンブルー型錯体 を触媒としたリン酸エステル加水分解の反応機構
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] 大島滉主・田部博康 ・池山秀作・天尾豊・山田裕介2019

    • 著者名/発表者名
      ボトムアップ型メソ多孔性シリカナノ粒子集合体への酵素の担持による耐久性の向上
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] サイズ制御された球状プルシアンブルーナノ粒子を用いたメソ多孔体の調製2019

    • 著者名/発表者名
      萬 昇馬・山根 真理・田部 博康・山田 裕介
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ2019
  • [学会発表] Subsurface Contribution to Photocatalytic Water Oxidation Catalysis of Cyano-bridged Coordination Polymer Nanoparticles2019

    • 著者名/発表者名
      TABE, Hiroyasu; KITASE, Akira, YAMADA, Yusuke
    • 学会等名
      3rd International Solar Fuels Conference (ISF-3) International Conference on Artificial Photosynthesis-2019 (ICARP2019)
    • 国際学会
  • [学会発表] Photocatalytic H2-evolusion Systems Constructed in Porous Protein Crystals2019

    • 著者名/発表者名
      TABE, Hiroyasu, TAKAHASHI, Hikaru, ABE, Satoshi, UENO, Takafumi, YAMADA, Yusuke
    • 学会等名
      3rd International Solar Fuels Conference-Young (ISF-Young)
    • 国際学会
  • [学会発表] High Stability of Ir(OH)3 Supported on a Bottom-up Mesoporous Silica for Photocatalytic Water Splitting2019

    • 著者名/発表者名
      SAKAMOTO, Gentaro, TABE, Hiroyasu; YAMADA, Yusuke
    • 学会等名
      3rd International Solar Fuels Conference-Young (ISF-Young)
    • 国際学会
  • [学会発表] メソ多孔性シリカナノ粒子集合体への担持による酸性ホスファターゼの耐久性向上2019

    • 著者名/発表者名
      大島滉主・田部博康 ・池山秀作・天尾豊・山田裕介
    • 学会等名
      第124回触媒討論会
  • [学会発表] シアノ配位子の一部が欠損したシアノ架橋金属錯体ポリマーを触媒とした有機リン酸エステルの加水分解反応2019

    • 著者名/発表者名
      山根真理・田部博康・山田裕介
    • 学会等名
      錯体化学会第69回討論会
  • [産業財産権] ペプチド-過酸化水素付加物及びその製造方法2020

    • 発明者名
      山田裕介・田部博康
    • 権利者名
      公立大学法人大阪
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2020-036881
  • [産業財産権] 金属酸化物-酵素複合体の製造方法2019

    • 発明者名
      山田裕介・田部博康・天尾豊・池山秀作・大島滉主
    • 権利者名
      公立大学法人大阪
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2019-163690

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公開日: 2021-01-27  

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