| 研究課題/領域番号 |
19K15614
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| 研究機関 | 一般財団法人電力中央研究所 |
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研究代表者 |
亘理 龍 一般財団法人電力中央研究所, 環境科学研究所, 主任研究員 (00638009)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 二酸化炭素 / 水素化反応 / 銅錯体 / アミジン |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、高い電子供与能が期待されるアミジン類を活用し、均一系・不均一系両面からのアプローチにより、二酸化炭素の水素化反応によるメタノール合成に資する新規触媒の開発に取り組んでいる。
本年度は、均一系触媒における多座アミジン配位子の有用性を立証する目的で、多座アミジンを有する新規錯体の合成、ならびに、新規錯体を用いた二酸化炭素の水素化反応を検討し、下記の成果を得た。
ビスアミジン、ならびに、両端にアミジン構造をもつ新規三座キレート型配位子を合成し、銅塩に対する配位挙動を検討した結果、これらの配位子のうち、ビスアミジンが酢酸銅一水和物に対して二座キレート配位した単核錯体が収率よく得られ、単離・構造決定に成功した。三座キレート型配位子からは、ヨウ化銅との錯形成により、低～中程度の収率で二核錯体が形成した。中央にプロティックアミン部位をもつ三座キレート型配位子の場合、銅に対してアミン部位は配位しなかったものの、配位数・配位構造が異なるブロモペンタカルボニルマンガンに対しては、三座キレート配位することがわかった。
ビスアミジンを有する新規銅錯体を用いると、二酸化炭素圧力20気圧、水素圧力40気圧、反応温度100℃の比較的温和な条件で二酸化炭素が水素化され、最大で触媒回転数1660でギ酸塩が得られた。ビスアミジン銅触媒は、これまで報告されている均一系銅触媒の中で最も高い触媒活性を示す環状アルキルアミノカルベン銅触媒に匹敵する性能を示し、高い電子供与性をもつアミジンをキレート配位によって強固に結合させ、ヒドリド錯体の求核性を高める触媒設計が妥当であることを裏付けた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ビスアミジンをもつ銅錯体では、高い水素化能力をもつ単核錯体が単離・構造決定され、二酸化炭素の水素化反応における多座アミジン銅錯体の有用性を立証することができた。
また、より強固な配位状態を実現可能な三座キレート型配位子については、単核銅錯体を得るために構造を改良する必要があると考えられるものの、配位数・配位構造が異なるマンガンに対して三座キレート配位することを明らかにし、支持配位子として利用できることを示した。
以上より、おおむね順調な進展と判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
二酸化炭素の水素化反応における有用性が示された多座アミジン銅錯体のほか、不均一系触媒として、アミジン構造が集積されたポリマー担体を利用した銅ナノ粒子触媒の有用性を検討する。均一系・不均一系ともに、得られた新規アミジン―銅触媒をカルボン酸誘導体や二酸化炭素の水素化反応によるアルコール合成の検証に用い、低温条件におけるメタノール合成の達成に向けて研究を推進する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初計画より試薬類を安く調達できたこと、新型コロナ感染発生により年度末の学会出張予定を取りやめたことによって次年度使用額が発生した。次年度使用額は、物品費として試薬類の調達に使用する予定である。
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