次世代型高容量二次電池用アモルファス電極における硫黄レドックス制御と創成

2019 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 19K15657
• 研究機関: 名古屋工業大学
• 研究代表者: 谷端 直人 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30803803)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2022-03-31
• キーワード: 全固体電池 / 硫黄レドックス / 高容量 / 電極材料

研究実績の概要

研究初年度であった本年は、本研究のターゲットである高容量硫黄レドックスを示す硫化物電極材料を評価するため、全固体ナトリウムイオン電池の作製とそれら材料の評価を行った。硫黄レドックスは、従来の電解液を用いた液系電池では、電解液に電極材料が溶出してしまいやすく、正確な評価が困難である。また、高精度な構造解析を行うためには、電極層が硫化物電極材料のみからなる単味電極による評価が望ましい。従来、申請者が評価していたアモルファス遷移金属硫化物材料は高い成形性を示し、硫黄レドックス電極の単味電極による、室温での充放電評価に成功した。しかし、充放電中の抵抗解析の結果から、ナトリウム拡散性由来の過電圧の影響により、十分に硫黄レドックスが行われていないことがわかった。アモルファス電極中のナトリウム拡散性は、ナトリウム濃度と正の相関を有することが想定され、充電時にナトリウム濃度が低下したことが原因であると考えられた。そこで、構造データベース上の化合物から、より豊富にナトリウムを含有する遷移金属硫化物材料をナトリウムイオン電池材料の電極材料として初めて評価したところ、従来の材料よりも高い充放電特性を示すことを明らかにした。また、新たな材料の遷移金属は、従来材料の遷移金属より高周期の元素であり、充放電電位も向上していることが確認された。また第一原理計算の結果から、充放電前にフェルミ準位付近に硫黄由来の電子が存在していることも明らかになっており、電子構造の観点からも硫黄レドックスが示唆されている。

現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

硫黄レドックスに関する知見を取得するために、実際に単味電極を用いた全固体ナトリウムイオン電池の室温における充放電をすることを確認したが、十分な容量が得られていない。本年度は、種々の抵抗解析により、充電末期においてそのアモルファス電極中の中のナトリウム拡散抵抗が大きなエネルギーロスの原因になっていることを明らかにした。アモルファス材料中のイオン伝導性は、キャリアイオン濃度と正の相関を示すことことから、充電に伴うアモルファスTiS3中のナトリウム濃度低下が原因となっていると考えた。そして、構造データベース上の化合物でナトリウムを多く含有した硫化物化合物に注目することによって高容量化には成功している。今後は、同じ指針でこのような材料の開発や評価条件を検討し、当初の目的であった硫黄レドックスに関する知見を取得する。

今後の研究の推進方策

初年度の研究により発見したNa3FeS3は、圧粉体の単味電極を用いた全固体ナトリウムイオン電池において、従来の材料より高い充放電特性を示したが、Na3FeS3組成当たり、2個のナトリウムも利用できていない。そのため、従来の目的である硫黄レドックスの機構解明を行うためには充放電容量の更なる向上も求められる。そこで、作製したアモルファスNa3FeS3の結晶化によるイオン伝導性の向上や、新規遷移金属硫化物の合成と評価を行うことにより、充放電容量の向上を目指す。また、それらと並行して、充放電温度を高くして充放電反応を活性化することや、少量の固体電解質を添加する複合体電極を作製することによって、電極活物質の利用率および電極当たりのエネルギー密度の向上を実現し、新規材料における硫黄レドックス反応の解析を行っていく。そして、遷移金属が硫黄レドックスに与える影響について構造解析や量子科学計算を交えて調査する予定である。