| 研究課題/領域番号 |
19K16314
|
|---|
| 研究機関 | 京都大学 |
|---|
研究代表者 |
森崎 一宏 京都大学, 化学研究所, 助教 (80822965)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
|
| キーワード | C-H結合官能基化 / 位置選択性 / 遠隔位不斉誘導 / 超分子 |
|---|
| 研究実績の概要 |
昨年度までに、反応点から遠隔位の不斉識別に優れる新規不斉ロジウム二核錯体の開発に至っていた。本触媒を用いることで、前例のない不斉中心から約8オングストローム離れた位置のC-H結合官能基化による遠隔位不斉誘導に成功していた(最高91% ee)。
本年度は主に、「1.上述したC-H結合官能基化による遠隔位不斉誘導の不斉誘導機構解明」「2.超分子のC-H官能基化による不斉合成への適用」「3.直鎖アルカンの位置選択的C-H官能基化への適用」を行った。
1.種々検討を行った結果、本不斉反応ではプロキラル中心上のノシル保護基及び反応点まで6結合という官能基間距離が不斉誘導に重要であることがわかった。また、本反応の基質一般性の精査・速度論的光学分割への適用(s up to 15)に成功し、C-Hアミノ化による前例のない距離での遠隔位不斉誘導反応を確立した。
2.ロタキサンをはじめとする超分子の不斉合成は、その可動性と遠隔位認識の困難さから立ち遅れており、触媒的不斉合成の例は1例、その選択性も4% eeにとどまっている。上記で開発した触媒系を用いてアキラルなロタキサンのC-H官能基化による不斉非対称化を試みた。その結果、最高85% eeでキラルなロタキサンを合成することに成功した。本反応は、ロタキサンの初の不斉非対称化であると共に、官能基とmechanically planar chirality を同時に付与する効率的合成法である。
3.これまでに得られた知見・開発した触媒を用いて検討を行ったところ、末端にNHNs基を有するn-octaneの7位で選択的に触媒的C-Hアミノ化が進行することを見出した。現在、本反応の選択性発現機構に関して検討中である。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年までに見出していた、C-H結合官能基化による遠隔位不斉非対称化の基質一般性の精査・速度論的光学分割への適用、また、高エナンチオ選択的なC-H結合官能基化による超分子ロタキサンの不斉合成に成功した。これらはいずれも、既存の不斉触媒・不斉誘導原理では達成困難な課題である。また、上記で得られた知見を元に当初の目的である直鎖脂肪族化合物の位置選択的C-H官能基化において高い選択性の発現を確認した。一方で、肝要の分子認識機構に関しては、実験及び量子化学計算による解明を試みているものの、その複雑かつ膨大な配座のため未だ機構を提唱するに至っていない。以上より、概ね順調進展していると判断した
|
| 今後の研究の推進方策 |
1.C-H結合官能基化による遠隔位不斉誘導：量子化学計算に基づく不斉誘導・分子認識機構の解明を目指す。
2.超分子のC-H官能基化による不斉合成への適用：基質となるロタキサンの基質一般性の精査を行い、前例のないc-H官能基化による超分子の不斉合成を確立させる。また、得られた不斉ロタキサンの動的不斉挙動に関しても調査する。
3.直鎖アルカンの位置選択的C-H官能基化への適用：分子認識サイト及び触媒構造のスクリーニングを行い、本位置選択性の発現機構の解明を目指す。
上述で得られた知見を総合し、C-H官能基化における遠隔位不斉誘導・遠隔位認識の方法論としての確立を目指す。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額が生じた理由：当初予定していたよりも早く所望の性能を有する触媒の開発に成功したこと、超分子ロタキサンの合成が進展し容易に検討に必要な分子が合成できたため、必要な貴金属・合成用試薬の購入を抑えることができた。また、生成物の分離が予想より容易であったため、分離用のTLC・chiral HPLCカラムの購入を抑えることができた。
使用計画：申請者の所属する研究室には核磁気共鳴装置・質量分析装置・HPLC・単結晶X線回折装置など必要な設備は整っている。そのため、新たな設備備品費は特に必要としない。一方、申請者の移動に伴い設備が変わった部分もあるため、生成物の効率的分離・解析に必要なHPLC用の溶媒・分取TLCなどが必要と見込まれる。また、活性中心となるロジウムなどの金属の購入を考えている。また、現有の設備の保守・修理費が必要と見込まれる。また、国際学術誌へ研究結果を投稿するための費用も必要とする。
|
