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2019 年度 実施状況報告書

1,3-双極子付加環化反応を基盤としたN,S-複素環類の合成研究

研究課題

研究課題/領域番号 19K16317
研究機関長崎大学

研究代表者

山本 耕介  長崎大学, 医歯薬学総合研究科(薬学系), 助教 (40785789)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2021-03-31
キーワードスルフェン / スルホニルクロリド / 1,3-双極子付加環化反応 / アゾメチンイリド / 含窒素複素環 / 含硫黄複素環
研究実績の概要

環状スルホン縮合複素環類は、生物活性物質中に広範に見られるにも関わらず、その簡便かつ汎用性の高い合成手法は限られている。本研究では、スルホニルクロリドとヘテロ芳香族N-イリドを基質とした1,3-双極子付加環化反応による環状スルホン縮合複素環の新規合成法の開発を目的とする。以下に本年度得られた成果を記す。
ヘテロ芳香族N-イリドとしてイソキノリンより誘導したイリドを、スルホニルクロリドとしてメタンスルホニルクロリドを用いて反応条件の最適化を行った。種々の塩基や溶媒を検討した結果、目的とする環化成績体を高収率で得ることに成功した。イソキノリン上に電子供与性のメトキシ基や、電子求引性のニトロ基、さらなる分子変換の足がかりとなるブロモ基を持つ基質においても本反応は良好に進行することを見出した。また、得られた生成物はクロラニルやDDQを用いた酸化条件に附すことで、容易にチアゾリン誘導体へ変換可能であることも見出した。さらに、チアゾリン誘導体への酸化反応において、電気化学的手法を適用することで有機酸化剤を用いることなく所望の化合物を得ることに成功した。現段階において、反応効率に改善の余地が残されているものの、さらなる反応条件の最適化を行うことで、より環境負荷の少ない合成法となることが期待される。
今後は、基質適用範囲に関する詳細な検討に加えて電気化学的酸化反応の反応条件最適化を行うと共に、本反応の不斉反応への展開も行う予定である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

反応条件の最適化に当初予定していた以上の時間が必要となったものの、最適条件下イソキノリニウムイリドに関して基質適用範囲を拡大することに成功した。また、環化成績体の酸化反応に対して電気化学的手法が有効であることを見出した。

今後の研究の推進方策

これまでに最適化した反応条件を基盤として、基質適用範囲の拡大に関する詳細な検討を行う。具体的には多様な官能基を有するイソキノリニウムイリド及びスルホニルクロリドを基質として検討を行う。また、不斉反応への展開も検討する。

次年度使用額が生じた理由

[次年度使用額が生じた理由]反応条件最適化において当初の予定以上の検討が必要となった。また、より環境負荷の少ない反応系へと展開しうる知見を得たことからその詳細な検討を行う必要が生じた。
[次年度研究費の使用計画]基質一般性の拡大に向けた検討に必要な消耗品類や器具の購入に充てる。

  • 研究成果

    (16件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 2件) 産業財産権 (2件)

  • [雑誌論文] Oxidative C-C Bond Cleavage of N-Protected Cyclic Amines by HNO3-TFA System2020

    • 著者名/発表者名
      Yamamoto Kosuke、Toguchi Hiroyuki、Harada Toshihiro、Kuriyama Masami、Onomura Osamu
    • 雑誌名

      HETEROCYCLES

      巻: 101 ページ: 486-486

    • DOI

      10.3987/COM-19-S(F)31

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Anodic Oxidation for the Stereoselective Synthesis of Heterocycles2020

    • 著者名/発表者名
      Yamamoto Kosuke、Kuriyama Masami、Onomura Osamu
    • 雑誌名

      Accounts of Chemical Research

      巻: 53 ページ: 105-120

    • DOI

      10.1021/acs.accounts.9b00513

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper‐Catalyzed Enantioselective Synthesis of Oxazolines from Aminotriols via Asymmetric Desymmetrization2020

    • 著者名/発表者名
      Yamamoto Kosuke、Tsuda Yutaro、Kuriyama Masami、Demizu Yosuke、Onomura Osamu
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 15 ページ: 840-844

    • DOI

      10.1002/asia.201901742

    • 査読あり
  • [学会発表] HNO3-TFA系によるN-保護環状アミン類の高選択的酸化開裂反応2020

    • 著者名/発表者名
      戸口裕之、山本耕介、原田稔大、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      電気化学会第87回大会
  • [学会発表] トリアゾールとカルボン酸エステルを用いたロジウム触媒オキサゾール合成2020

    • 著者名/発表者名
      海江田雄哉、山本耕介、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      日本薬学会第140年会
  • [学会発表] Organocatalytic Direct Oxidation of Cyclohexane to Adipic Acid via C-H Bond Oxidation and C-C Bond Cleavage2019

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Yamamoto, Yohei Matsumoto, Masami Kuriyama, Osamu Onomura
    • 学会等名
      The 47th Naito Conference on C-H Bond Activation and Transformation
    • 国際学会
  • [学会発表] 電極酸化転位反応を用いたalpha-エキソメチレンケトンの簡便合成2019

    • 著者名/発表者名
      菊池直登、山本耕介、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      第43回有機電子移動化学討論会
  • [学会発表] Synthesis of alpha-exo-Methylene Ketones from alpha,alpha-Disubstituted Allyl Alcohols by Electrochemical Oxidative Migration2019

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Yamamoto, Naoto Kikuchi, Tohru Hamamizu, Hirofumi Yoshimatsu, Masami Kuriyama, Yosuke demizu, Osamu Onomura
    • 学会等名
      The 4th International Symposium on Process Chemistry
    • 国際学会
  • [学会発表] 不斉四級炭素を有する光学活性アジリジンを用いたキラル合成素子の創製2019

    • 著者名/発表者名
      上原杏梨、山本耕介、坂田英武、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      第45回反応と合成の進歩シンポジウム
  • [学会発表] ハロ環化反応によるイミノラクトン類の両ジアステレオマーの選択的合成2019

    • 著者名/発表者名
      山本耕介、石丸景子、水田賢志、湊 大志郎、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      第45回反応と合成の進歩シンポジウム
  • [学会発表] 電解酸化による酸化的転位を利用したalpha-エキソメチレンケトンの合成2019

    • 著者名/発表者名
      菊池直登、山本耕介、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      第36回日本薬学会九州支部大会
  • [学会発表] 超原子価ヨウ素を用いたアリールラクトン化反応2019

    • 著者名/発表者名
      豊丸晴好、山本耕介、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      第36回日本薬学会九州支部大会
  • [学会発表] 不斉四級炭素を有する光学活性アジリジンを活用したキラルビルディングブロックの合成2019

    • 著者名/発表者名
      上原杏梨、山本耕介、坂田英武、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      第36回日本薬学会九州支部大会
  • [学会発表] トリアゾールとエステルを用いたロジウム触媒オキサゾール合成2019

    • 著者名/発表者名
      海江田雄哉、山本耕介、栗山正巳、尾野村 治
    • 学会等名
      第36回日本薬学会九州支部大会
  • [産業財産権] カルボニル化合物の製造方法2019

    • 発明者名
      尾野村 治、栗山正巳、山本耕介、菊池直登、上原杏梨、他3名
    • 権利者名
      長崎大学、(株)トクヤマ
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2019-109306
  • [産業財産権] 塩素化ケトン化合物の製造方法2019

    • 発明者名
      尾野村 治、栗山正巳、山本耕介、菊池直登、森脇正之、角田 大
    • 権利者名
      長崎大学、(株)トクヤマ
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2019-110229

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公開日: 2021-01-27  

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